下排牙齿痒是怎么回事:二氧化碳捕集与封存技术

二氧化碳捕集与封存技术

 二氧化碳捕集与封存技术

由于人类活动产生的二氧化碳直接排放到环境中，对环境可能造成气候变暖和海水酸化等问题，有必要减排二氧化碳。在“二氧化碳减排措施”一节里介绍了各种二氧化碳减排方法，由于各种替代能源在一定时期内很难动摇化石能源的统治地位（短期内很难期待新能源的研究取得重大突破），而二氧化碳问题越来越紧迫，相比其他处理方式而言，二氧化碳捕集与封存技术（CO2 Capture and Storage, CCS）被视为短期内解决二氧化碳问题的一种有效途径。
二氧化碳封存，简单的说就是把排放的二氧化碳收集起来，然后封存到海洋深处或地底深处，使得二氧化碳避免进入到大气圈里。下面对CCS技术作详细介绍。

1.        二氧化碳捕集

人类活动(除去自然的活动，如呼吸等)排放的二氧化碳主要源自化石燃料的燃烧。由于大气中的二氧化碳浓度较低，人们处理起来比较困难，当前人们集中于对电厂尾气中二氧化碳的处理进行研究。2006年，所排放的二氧化碳中有40%来源于发电，34%源自交通，26%源自其他工业生产。需要指出的是，二氧化碳捕集过程包括二氧化碳的压缩过程，一般而言，为了运输二氧化碳，CO2必须呈液态或稠态（dense phase），这是由于气态体积太大，运输成本会非常高。所以捕集的二氧化碳都会压缩成稠态，也就是可以直接进行运输。
  就一个燃烧反应来讲，燃料与氧化剂反应生成废气，并释放反应热，热量可用来发电。可以看到燃料，氧化剂，燃烧产物（废气）和反应热是一个燃烧反应的四要素。为了捕集二氧化碳，我们可以分别对燃料，氧化剂和燃烧产物采取措施，从而可以得到燃烧前捕集（pre-combustion）,富氧捕集（oxy-combustion）, 燃烧后捕集(post-combustion)。
先介绍下post-combustion。如果以空气为氧化剂（绝大多数已有的电厂），燃煤电厂尾气中二氧化碳的含量（质量）大约为13%左右，而燃气电厂大约为6%左右。将尾气中的二氧化碳可采用物理或化学的方法把二氧化碳分离出来。相比于其他两种方式而言，它的明显优势就是可以应用到一些已有的电厂里，可用于电厂的改造。不足在于尾气中二氧化碳的分压太低，耗能较大。
最常见的用于post-combustion的当属胺类溶液，吸收效果好，缺点在于二氧化碳解吸耗能较大，此类装置已实现工业化，我国第一个二氧化碳捕集装置（神华集团）采用此类工艺。另一类为氨水类溶液，虽然解吸能耗小，但氨损失较多，为了减少损失，需要附加低温装置，导致能耗也较大，但氨水类溶液也已接近工业化，阿尔斯通公司在该工艺走在了最前沿。还有一类为碳酸盐类溶液，譬如碳酸钾类溶液，这一类的优点在于解吸能耗小。也有用碳酸盐或者硅酸盐的，譬如用硅类盐和二氧化碳反应生成复杂的盐类，此类反应均在高温下进行，通过热量集成可降低能耗，据报道此类工艺能耗由于胺类工艺。最近的研究有使用离子液体作为二氧化碳吸收溶液的，实际应用中应该考虑到离子液体价格昂贵，二氧化碳解吸能耗等问题。此外，还有使用金属络合离子溶液等各种新型溶液。另一大类用于post-combustion的是采用物理法吸收。比较常见的有活性炭类，膜类以及各种有机溶液等。物理法吸收二氧化碳对烟气中二氧化碳的浓度要求比较高，吸收速率和吸收能力往往受到限制。
以胺类溶液捕集二氧化碳为例，若应用于煤电厂，将使电厂效率下降9.7个百分点，若应用于天然气电厂，电厂效率将下降6个百分点，主要耗损在溶剂再生和二氧化碳压缩上面。一般而言，post-combustion应该首先考虑用于天然气电厂，就目前的研究情况讲，post-combustion工业化已趋成熟。

接下来介绍oxy-combustion。如果我们试图对燃烧反应的氧化剂采取对策，譬如用氧气替代空气进行燃烧，就可以得到富氧捕集法。Oxy-combustion 针对post-combustion中烟气里二氧化碳浓度较低特点，采用氧气替代空气进行燃烧，从而使燃烧后的烟气主要含有二氧化碳和水（体积分数大概为70%和15%左右，其余为氮气，氧气，氩等其他气体），直接将水冷凝下来后，通过低温闪蒸纯化二氧化碳，即可捕集二氧化碳。这类方法优点在于免去溶剂吸收和解吸过程，在能耗方面有较大的改进潜力，但目前能耗仍和其他捕集方法相当，另外只能应用到新建电厂和已有电厂的改造。
富氧捕集存在两大难题，一则是富氧燃烧导致燃烧室温度较高，一般采用部分烟气循环的方式解决，另一则是氧气的获得。一般而言，氧气浓度越高，烟气中二氧化碳浓度越高，二氧化碳纯化过程越简单。就规模而言，目前只有深冷空分法才能提供如此大规模的氧气，甚至目前最大规模的空分装置都难以满足一个中型发电厂富氧捕集的供氧需要。一个300MW的天然气电厂，一天耗氧约4200吨，当前日产4000吨氧气的空分装置并不多见。深冷空分法捕集二氧化碳对氧气纯度的要求大约为95%（体积），一般而言，纯度低于95%时，空分装置主要在分离氧气和氮气，大于95%时，空分装置则在分离氧气和氩，由于氩和氧气的沸点很接近，空分的能耗将显著上升。富氧捕集法的能耗主要消耗在空气分离和二氧化碳纯化上。目前空分装置的能耗是理论耗功的5~10倍左右，产生每公斤氧气（纯度95%）的能耗大约为0.22kWh电能，理论上大约为0.05kWh电能，这种热力学损失主要发生在压缩机上。此类方法捕集二氧化碳使得电厂发电效率降低大约10个百分点，其中空分装置大约贡献6.5个百分点，二氧化碳的纯化和压缩贡献3.5个百分点。通过对该工艺的理论功(exergy)计算发现，该工艺理论上至少使得电厂发电效率下降3.4个百分点。据法液空公司的最新研究，他们可以将每公斤氧气的能耗降到0.14kWh，从而使得电厂的发电效率仅下降6个百分点左右，他们进一步的研究目标是使得电厂的发电效率损失控制在4.7个百分点，这样富氧捕集法在能耗上将明显优于其他捕集方法。
另一大类富氧捕集法可称为载氧体燃烧法(chemical loopingcombustion)【还没看到很好的翻译】，它主要是为了克服深冷法分离空气耗能太大的弊端，思路为用金属和空气反应生成金属的氧化物，然后用该金属的氧化物和煤粒反应使得金属得以还原。这类方法实际上也是在氧化剂上做文章，换句话讲，如果我们能找到和燃料发生高效氧化反应的氧化剂，那么我们就迈出了一大步。制氧其实也有其他方法，但规模和能耗上都并不能明显优于现有的方法。载氧体燃烧法在思维创新上是一个大的突破，但反应的效果并不是很理想，目前人们仍在发现新的载氧体上进行探索。
富氧燃烧（深冷法提供氧气）应用在煤电厂，使得电厂效率大约下降6~10个百分点，应用在天然气电厂，将下降约11个百分点。因此富氧燃烧应首先考虑应用到煤电厂上，此外直接能用于富氧燃烧的天然气轮机目前还未能研发出，原因在于燃烧温度过高，对轮机的材料要求较高。目前，富氧燃烧的工业应用尚不成熟。

最后介绍燃烧前捕集，Pre-combustion。 前面提到，如果我们试图对燃烧反应的燃料采取措施，则可得到燃烧前捕集。燃烧前捕集的思路是将燃料转化为含二氧化碳的合成气，捕集二氧化碳后，再和空气直接燃烧。最为常见的为煤气化联合循环发电（IGCC）和二氧化碳捕集相结合，其思路是煤和水及氧气反应生成合成气（一氧化碳和氢气），合成气和水发生反应（一氧化碳转为二氧化碳）得到二氧化碳和氢气，对此混合气进行分离，即可分离出二氧化碳得到氢气，氢气进而和空气反应放热发电。燃烧前捕集可使得混合气中二氧化碳的分压得到一定程度上的增加，从而使得操作成本和能耗有所下降，此外IGCC工艺将煤气化，使得其他一些污染物（如硫化物等）易于得到控制。此外，天然气及其他一些合成气，煤焦油等都可采用燃烧前捕集。一般而言，燃烧前捕集同样需要空分装置来提供少量的氧气，从而使得能耗有所增加。
IGCC捕集二氧化碳工艺使得电厂的发电效率大概降低6.5~ 8.6个百分点，消耗在一氧化碳的转化反应，二氧化碳的压缩，二氧化碳的分离，氧气的获取等上面。燃烧前捕集的工业应用尚不成熟，但有较大的改进前景。

这里要提到一种特殊的post-combustion捕集法- 直接深冷捕集法。拿煤电厂来说，烟气中二氧化碳的含量大约为13%（质量），其余为氮气，水，氧气等。而空气中氧气的质量分数大约为23.%，能否直接用深冷法分离二氧化碳？由于它们蒸汽压的不同，当温度降到一定程度，二氧化碳将首先得以分离。这种方法和深冷空分法相类似，对比可以发现此类方法的优点: a.二氧化碳的分子量大于氧气，相比从氮气中分离氧气而言，二氧化碳和氮气的分离将更为容易；b.相比空气分离而言，此方法处理的烟气体积流量小，使得设备体积更小；c.此方法所需的最低温度高于空气分离所需的最低温度，从而对材料的要求更低；d.此方法将直接得到固态或者液态二氧化碳，便于二氧化碳的压缩。据报道，此方法的能耗要优于富氧捕集及其他的燃烧后捕集法，成本也更低。但此方法至少存在两大难题，一则适用范围有限，受限于烟气中二氧化碳的浓度，若浓度太低，则此方法不大实用，另外在烟气的浓度范围内，随着温度的降低，二氧化碳不会液化，而是直接呈固态（相平衡决定），使得管道堵塞等问题很难解决。
还要提到的一种捕集方式可称作部分捕集方式（partialcapture），由麻省理工学院提出，主要应用于燃烧后捕集技术，目的是减少二氧化碳捕集的投资和操作成本。由于烟气量很大，受到设备尺寸的限制，有时如果要对所有的烟气进行处理，将会使得投资和操作成本显著增加，如果仅对部分烟气进行处理（另一部分烟气直接排放），则会使得二氧化碳捕集的成本得到明显下降。
捕集二氧化碳（85~95捕集率）将使得每度电成本增加0.012~0.036美元，捕集每吨二氧化碳的成本约为11~57美元不等(包括二氧化碳的压缩过程，但不包括运输和封存)。

前面综述了各种二氧化碳捕集方法，需要说明的是，我们必须认识到目的所在，如果是为了解决温室效应，还有其他很多种思路，同理，如果为了解决二氧化碳问题，同样有其他多种手段，譬如发展新能源等。捕集二氧化碳的方式多样化，我们也同样不能局限于上面已有的各种方法，二氧化碳问题虽然是个久经研究的问题，但仍有很多东西可以创新，每一个不起眼（哪怕很幼稚）的想法最后都可能得到应用，实际上笔者认为很多二氧化碳捕集方法看起来确实有些幼稚，但又是一种无奈之举，真正推动技术进步的不是某个人或团体，而是人民大众的智慧。


2. 二氧化碳运输
  二氧化碳捕集后，需运输到封存地点。可采用卡车，轮船或管道输送到指定地点，被运输的二氧化碳可以有气液固三种状态。选用何种方式进行运输，需要考虑捕集地和封存地之间的地理位置，同时要考虑设备投资和操作费用。管道运输和轮船运输是用得最多的两种方式。一般来说，距离不太远时，可采用管道运输，距离过远时，则采用轮船运输。
如果选用管道压缩，二氧化碳大约被压缩到110 个大气压，该压力下能保证环境温度下二氧化碳在管道中呈稠态（densephase），使得管道尺寸大大减小。管道运输对二氧化碳中的水，氧气，硫化氢等杂质有特殊的限制要求，以避免对管道的腐蚀作用。管道运输要求二氧化碳压缩到较高的压力，且管道设施投资大。0.8米直径的管道每1千米投资大约为60万美元，采用此种管道将1吨的二氧化碳输送250千米的操作费用约为1.5美元。
如果轮船运输，二氧化碳需压缩到6个大气压以上，温度保持在-52摄氏度左右，二氧化碳在此条件下呈液态。此种方式应用于小规模的二氧化碳运输，二氧化碳的液化耗能较大。若轮船运输，2万吨到3万吨级的轮船造价约为5000到7000万美元，1个100万吨/年的二氧化碳液化装置投资大约5000万美元，目前最大的液化装置处理能力为35万吨/年。若将二氧化碳输送到7600公里远，费用约为每吨34美元（不包括液化）或40美元（包括液化过程）。若不包括液化过程，500公里的运费大约为每吨20美元，1500公里大约为每吨22美元，4500公里大约为28美元。


3. 二氧化碳封存
   CCS应该说最大的难题在于二氧化碳的封存，可以说目前也没有找到很有效的封存方式，主要原因在于人们担心封存的二氧化碳会重新泄露到大气层里。当前的封存方式主要有以下几种。
一是将高压的二氧化碳注入到海底深入。在海面下500米内，二氧化碳可能会以气态的形式逸出；在500米到2500米，二氧化碳以液态的形式存在，但密度小于海水，二氧化碳有可能浮到海面最终逸出；在2500米以下，二氧化碳以液态存在，且密度大于海水，可视作较为安全了。一般认为，3000米以下的海洋区域才可作为二氧化碳封存地。海洋封存目前较为成熟，挪威北海1996年建立了世界首个二氧化碳封存装置，迄今装置运行良好，封存的二氧化碳未出现泄漏情况。但人们对海洋封存仍然存在两大担忧，一则是可能会造成海水酸化，破坏生态，二则封存的二氧化碳一旦受到地壳的影响重新进入大气层，则所有的努力付诸东流。二氧化碳的海洋封存费用主要有二氧化碳的运输和封存构成，轮船运输100到500千米封存1吨二氧化碳的费用约为13.8到15.2美元。管道运输短距离来讲（100千米），封存费用低于轮船运输，长距离（大于500千米），封存费用则高于轮船运输。采用管道运输100到500千米封存1吨二氧化碳到3000米海平面下的费用为6.2美元到31.1美元。
二是将二氧化碳埋到地下，进行地质封存。在地下800到1000米处，超临界状态的二氧化碳具有液体特性。此项技术也较为成熟，在阿尔及利亚建有示范装置。另外，将二氧化碳注到快要枯竭的油井里，可使得采油率提升，此项技术被称作EOR，在石油工业上开始广泛应用。这些都为二氧化碳地质封存提供了技术保障。把二氧化碳埋藏到煤床里，可以提高甲烷的采出量，但这种技术有待进一步研究。将二氧化碳直接埋藏到废弃的天然气井或油井里，则可视作非常成熟的技术，此类机理研究较为全面，如果天然气能够安全的封存在地下，人们找不出其他理由为什么二氧化碳不能老老实实的待在地下。二氧化碳地下封存的费用取决于封存地的选择，大约封存每吨二氧化碳花费0.6到8.3美元不等，如果应用到EOR里，二氧化碳的封存则可以盈利每吨10-16美元。
此外还可以将二氧化碳注到盐碱湖。二氧化碳可与盐碱湖里的一些碱性物质反应生成矿物质盐，从而达到固碳的功能。另外二氧化碳可以与一些硅酸盐物质反应生成二氧化硅和碳酸盐物质，从而达到固碳的功能。
总体而言，对于燃煤电厂，CCS（包括捕集，运输和封存）费用大概为每吨30~70美元，对于天然气电厂而言，大概为40~90美元。
这里可以看到，二氧化碳封存问题的本质其实就是找到一个稳固的碳汇，使得二氧化碳得以封存，避免进入到大气层。植物也可以起到固定二氧化碳的功能，所以植树造林本身也是一项二氧化碳封存技术，而且该技术比起其他技术更成熟，更安全，也更适合每个普通人去做。