英剧皮囊第二季第六集:话说锗与锗矿：衰落的半导体贵族

话说锗与锗矿：衰落的半导体贵族

刘继顺

锗介于导体与绝缘体之间，被称为半导体金属，曾经在半导体王国尊贵无比。但由于硅金属的兴起和大量取代，锗便从半导体王座上跌落下来，成为了衰落的半导体贵族。

锗的发现较晚。1886年，德国Frieberg矿业学院分析化学教授C.A.Winkler，发现硫银锗矿中存在一种新元素，即门捷列夫曾预言的“类硅”元素，并以他的祖国Germany命名为Germanium（锗）。

锗在元素周期表中排行32，属于第4周期IVA亚族。原子量为72.61，化合价有+2和+4价，密度为5.35克/立方厘米，熔点为938.25℃，沸点为2833℃。在自然界中，锗有5个同位素，分别为70Ge、72Ge、73Ge、74Ge和76Ge。

结晶体的锗为银白色金属，性脆；而粉末状锗则呈暗蓝色。锗的性质与锡类似，系两性元素。不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液，但溶于王水、浓硝酸或硫酸、熔融的碱、过氧化碱、硝酸盐或碳酸盐。在空气中不被氧化。其细粉可在氯或溴中燃烧。在600--700℃时，很快会生成二氧化锗。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。

锗具有良好的半导体性质，对固体物理和固体电子学的发展发挥了重要的作用。掺有微量特定杂质的锗单晶，可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。锗单晶可作晶体管，是第一代晶体管材料。

锗在电子工业中的用途，已逐渐被硅代替。但由于锗的电子和空穴迁移率较硅高,在高速开关电路方面,锗比硅的性能好。锗在红外器件、γ辐射探测器方面，有新的用途。金属锗能通过 2-15微米的红外线，又和玻璃一样易被抛光，能有效地抵制大气的腐蚀，可用以制造红外窗口、三棱镜和红外光学透镜材料。锗酸铋用于闪烁体辐射探测器。锗还同铌形成化合物，用作超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂。用二氧化锗制造的玻璃有较高的折射率和色散性能，可用于广角照相机和显微镜镜头；GeO2－TiO2－P2O5类型的玻璃有良好的红外性能，在空间技术上，可用来保护超灵敏的红外探测器。

目前锗的生产主要从精炼铜、锌、铅时以副产品而获得，也有从煤灰中提取。高纯度的锗是从高纯度的氧化锗还原，再经熔炼提取而得。锗的产品主要包括高纯四氯化锗、高纯二氧化锗、区熔锗锭、锗单晶、有机锗等。

全国生产锗的厂家主要有：云南锗业、驰宏锌锗、株冶、内蒙通力锗业、韶关冶炼厂和南京锗厂等。目前世界锗产量在150吨左右，中国产120吨左右。

1980年美国市场本征锗的价格约为784美元／公斤，二氧化锗为487美元／公斤。2005年，锗价只有5500元/公斤；2008年最高达10200元/公斤，目前锗价处于高位，在10100元/公斤左右。

锗是典型的分散元素，在地壳中的丰度为1.8ppm,高于砷、铀、汞、碘、银、金、锑、钼等元素。

锗具有强烈的亲铁性，在陨石中，以镍-铁相含量最高，硫化物相次之，硅酸盐相最低，反映在地核中，锗的丰度达310ppm，地幔则为1.1ppm。

锗与硅的地球化学性质接近，两者可发生类质同象置换。四价锗还能与Al3+、Fe3+、Ti4+、Cr3+、Sn4+和Mn4+发生类质同象置换。因此，锗会分散到硅酸盐矿物中。

锗具有亲硫性，在热液条件下，锗能够置换硫而进入到硫化物和硫盐矿物中。锗置换硫的能力，随着热液温度的下降而显著增强。高温条件下，不太明显；中温条件下，锗开始富集，如闪锌矿；低温时，锗便大量进入硫化物和硫盐矿物中，如钎锌矿含锗可达50ppm至千分之几。此外，锗倾向于富集于煤，特别是镜煤中（50-100ppm）有些粉煤灰，可含1%的锗。因此，在铅锌矿、铜矿、铁矿、银矿、硫化矿和煤中，锗含量较高。

除以分散状态存在于矿物和岩石中的锗外，自然界还产出有少量锗的独立矿物（含锗1%以上的矿物）。

锗的独立矿物有：

硫银锗矿（辉银锗矿），argyrodite，分子式为4Ag2S·GeS2，一种含银和锗的硫盐矿物，含锗5—7％。元素锗就是在这种矿物中发现的。等轴晶系，八面体，菱形十二面体或两者的聚形。集合体呈块状或皮壳状，双晶（111）常见，断口贝状到不平坦。性脆。硬度2.5～3，相对密度6.1-6.3。新鲜面为带浅红色调的钢灰色，在空气中迅速变为带紫或浅蓝色的黑色，条痕浅灰色。金属光泽，不透明。

锗石，germanite，分子式为（Cu3FeGeS4），通常混入有Zn，Ga，As等杂质。已测定矿物中Ge的最高含量为10.19%，等轴晶系。致密块状或粒状集合体，无解理，性脆，硬度，密度4.46-4.59。暗蔷薇灰色，条痕暗灰色至黑色，金属光泽，不透明。无磁性或具弱磁性。不发光。受HNO3+FeCl3浸蚀染成棕色。在王水中缓慢染成浅褐色。矿物难熔，在玻璃管中烧红形成升华物。

硫铜锗矿，Renierite，分子式为(Cu,Zn)11(Ge,As)2Fe4S16，常混有Zn，Ga，Pb，As，Sn等杂质，矿物中Ge的最高含量为7.75%，四方晶系，浑圆粒状或叶片状包裹在闪锌矿等硫化物中，也常呈细粒集合体产出。双晶常见，无解理，性脆。硬度4.5，相对密度4.3～4.5。古铜色，稍带黄色，条痕灰黑色，金属光泽，不透明。强磁性并具有极性。

硫银锡锗矿，canfieldite，分子式为[4Ag2S＋(Sn,Ge)S2],含锗1.8％。

灰锗矿， briartite，分子式为Cu2FeZnGeS4 ，已测定矿物中Ge的最高含量为16.9%，四方晶系，粒状，硬度4.5，相对密度4.4。

上述锗矿物非常罕见，多产于铜，铅，锌，砷，银等的硫化物矿床内。共生矿物有闪锌矿，方铅矿，砷黝铜矿，黄铜矿，斑铜矿，硫砷铜矿，毒砂及辉银矿等。

锗是锌电解时最有害的杂质之一，当电解液中含锗超过 0.1毫克／升时，必须将锗除去。

目前，全世界已探明的锗保有储量约为8600金属吨。中国是全球第二大锗资源国，已探明锗矿产地约35处，保有储量约3500金属吨，而远景储量可达9600金属吨。中国的已探明锗储量主要分布在12个地区，其中广东、云南、内蒙古、吉林、山西、广西、贵州等省区储量较多，约占中国锗总储量的96%。中国规模最大的锗矿为云南临沧和内蒙古乌兰图嘎超大型锗矿床。世界上其它锗矿床有：西南非特素木布锗矿床、刚果卡丹加锗矿床、玻利维亚中南部锗矿床和英国伊尔科什盆地锗矿床。

锗的工业指标为：锗品位大于0.0008%的赤铁矿可作锗矿开采；品位0.001%的铅锌矿可综合回收利用；含锗品位大于0.002%的煤矿(锗含量在0.002%以下的，称为低锗煤），可作为锗矿开采或综合回收利用。