施工现场工人安全教育:弹性氟碳涂料力学性能及应用技术研究

弹性氟碳涂料力学性能及应用技术研究
   发布日期：2011-12-01   来源：北京航材百慕新材料技术工程股份有限公司   作者：李运德  
导读：本文通过FEVE 氟碳涂膜拉伸试验，分析了氟碳涂膜应力-应变行为的影响因素，特别是影响涂膜弹性的因素。综述了弹性氟碳涂料在建筑外墙、钢筋混凝土结构表面以及悬索桥主缆防腐系统的潜在应用。
李运德，商汉章，白桦栋
(北京航材百慕新材料技术工程股份有限公司，北京100095)
摘 要：通过FEVE 氟碳涂膜拉伸试验，分析了氟碳涂膜应力-应变行为的影响因素，特别是影响涂膜弹性的因素。综述了弹性氟碳涂料在建筑外墙、钢筋混凝土结构表面以及悬索桥主缆防腐系统的潜在应用。
关键词：FEVE 氟碳涂料；应力-应变曲线；弹性；应用
0 引言
常温固化FEVE 氟碳涂料以其优异的耐候性能、防腐性能以及良好的施工工艺性能，特别适合于和高性能防腐底涂层配套，用作长效型防腐涂层体系的耐候面漆。目前这方面的主要 应用领域为桥梁，典型工程包括：杭州湾跨海大桥、青岛海湾大桥、武汉天兴洲大桥、南京大胜关长江大桥等。这些工程项目所采用的FEVE 氟碳涂料与传统的丙烯酸聚氨酯涂料力学形变能力相当，涂膜弹性较小，刚性较大。这些硬质FEVE 氟碳涂料完全满足钢结构基材的需求，但对某些形变大的基材，如混凝土结构、橡胶基材等则适应性较差。因此研究弹性氟碳涂料具有现实意义。
1 实验部分
1.1 主要原料
FEVE 氟碳树脂：1#，2#，3#，4#，5#，固化剂1#，2#，3#，4#，工业品。钛白粉R960，美国杜邦公司；助剂，BYK公司。
1.2 涂料制备
采用SK450 型振动式混合机进行分散研磨，纯二氧化钛颜料氟碳涂料细度不大于15 μm。
1.3 涂膜制备
按照n (—NCO)∶n (—NCO)＝1.1∶1 的比例将基料和固化剂混合搅拌均匀，熟化0.5 h 后将涂料倒入180 mm×150 mm×1 mm 不锈钢模具中(底材为聚四氟乙烯板)，用不锈钢刮板刮平，涂膜干膜厚度大约在(0.4～0.6) mm 之间。除非另有规定，涂膜性能在(25±2) ℃条件下养护21d 后测试。
1.4 性能测试
采用电子拉力试验机测试应力-应变性能，试验温度(23±2) ℃，拉伸速率50 mm/min。涂层密封胶粘结性能按HB/T 5249 进行。

2 结果与讨论
2.1 弹性氟碳涂料的力学性能研究
2.1.1 不同品种氟碳涂料的应力-应变行为
图1、图2 为5 种FEVE 氟碳涂料的应力-应变曲线。

从 图1、图2 可以看出，2#氟树脂柔性最大，即使采用硬质固化剂，也能呈现一定的柔性。1#、3#树脂，以及4#、5#树脂应力-应变行为相近。图1 中显示1#比3#涂膜硬，而图2 显示1#比3#涂膜软。在基本相同配方下，氟碳涂膜的应力-应变行为主要由成膜树脂的结构决定的。分子链的化学组成、玻璃化温度Tg、相对分子质量大小及 分布、交联点密度对应力-应变行为有重要影响。FEVE 氟碳树脂的结构示意图见图3。

FEVE 氟碳树脂的分子链主要由氟烯烃单元与烷烯基醚或烷烯基酯单元形成的交替共聚物。根据共聚单体的种类和数量，FEVE 氟碳树脂可获得的Tg 大约在0～70 ℃，大部分在20～50 ℃，而目前市场应用的大部分在25～40℃之间。用于共聚的单体柔性越大(脂肪族链侧基越长，单体柔性越大)，柔性单体含量越多，FEVE 氟碳树脂Tg 越低，拉伸模量越小，拉伸强度越小，断裂伸长率越大，而随着Tg 的增大，拉伸模量，特别是初期拉伸模量会增大，拉伸强度也会增大，而断裂伸长率会相应减小。FEVE 氟碳树脂的相对分子质量在8 000～60 000，但大部分在15 000～30 000 之间，同一结构FEVE 氟碳树脂，随相对分子质量增大，分子链的柔性增大，断裂伸长率会增大，拉伸强度也会增大。
2.1.2 不同固化体系氟碳涂料的应力-应变行为
不同固化体系对氟碳涂料应力-应变行为的影响见图4。

从图4 可以看出，采用4#、3#、2#、1#固化剂的氟碳涂膜的模量依次降低，断裂伸长率依次明显增加，拉伸强度依次降低。在常温状态下，4#涂膜呈现一定的刚 性，3#、2#涂膜呈现一定的柔性，1#涂膜弹性特征明显。不同固化体系涂膜呈现的力学行为差异是由其结构特征决定的，结构示意图见图5。

4#固化剂为标准型异氰酸酯三聚体，1#、2#、3#固化剂为异氰酸酯加成物，分子结构中含有长链柔性基团，这些柔性链一方面增加分子间距离，起到内增塑 的作用，降低了涂膜的Tg，使得涂膜在常温下呈现橡胶态，另一方面在涂膜受到外力变形时，含有柔性链的高分子网状结构具有更高的伸展能力。随着固化剂柔性 链段柔性的提高，涂膜的Tg 会进一步降低，涂膜的伸展能力会进一步提高。
2.1.3 颜基比对氟碳涂料应力-应变行为的影响
不同颜基比对氟碳涂膜应力-应变行为的影响见图6。

11# 为白色基础配方，11-1、11-2、11-3、11-4为在11#配方中加入不同比例的氟碳树脂，配比依次为40/10、30/20、20/30、10 /40。从图6 中可清晰地看出，随着成膜树脂含量的增大，模量逐步减小，断裂伸长率逐步增大，拉伸强度先升后降。这主要因为是颜料对树脂有较强的吸附作用，颜料粒子把不 同的分子链吸附在一起，对涂膜有补强作用，所以涂膜的应力提高，但这种吸附作用一定程度上限制了分子链的运动，使涂膜的断裂伸长率下降。
2.1.4 填料对氟碳涂料应力-应变行为的影响
不同填料对氟碳涂膜应力-应变行为的影响见图7。

6#、 7#、8#、9#、10#所用填料分别为沉淀硫酸钡、1 000目云母粉、微长石粉、消光粉、铝粉。填充量以氟树脂100份、钛白粉25 份，6#、7#、8#、9#、10#所用填料的量依次为20 份、15 份、15 份、10 份、10 份。从图7 可以看出，9#明显提升涂膜的应力，特别是低应变时的应力提升非常明显，这是由于采用的消光粉为分散性良好的SiO2 对涂膜的分子链有明显的吸附作用，SiO2 粒子成为分子链之间的物理交联点，所以应力提升非常明显，且拉伸强度也有提高，但SiO2 的强吸附并没有完全限制分子链的滑移，所以最终的断裂伸长率还比较高。7#、10#为片状填料云母粉和铝粉，对涂膜有一定的补强作用，但对分子链限制作用 比较明显，在应力提高的同时，断裂伸长率受到一定的影响，特别是铝粉填料由于粒径较大，对涂膜应力-应变行为比超细云母粉影响更明显。6#、8#与纯二氧 化钛颜料的拉伸曲线形状相近，但采用微长石粉的8#补强作用高于采用硫酸钡的6#，断裂伸长率6#高于8#。
2.1.5 拉伸速率对氟碳涂料应力-应变行为的影响
不同拉伸速率下氟碳涂料的应力-应变曲线见图8。

从图8 中可以明显地看出，随着拉伸速率的提高，聚合物的模量逐步增大，特别在低应变状态下，模量提高更加明显。在低拉伸速率下，应力随应变缓慢增加，并且随着应 变的增大，应力增大的速率在提高；而在高拉伸速率下，应力随应变首先快速增加，然后缓慢增加，并且增加的速率在逐步减小。总体上在试验的拉伸速率范围内， 断裂伸长率随拉伸速率有所下降，而拉伸强度有所提高，但在较低拉伸速率范围内，拉伸强度提高明显，而断裂伸长率稍有下降；在较高的拉伸速率范围内，断裂伸 长率下降的同时，拉伸强度有所下降。不同拉伸速率下氟碳涂膜体现的应力-应变行为差异，是由于高聚物对外力的响应有一定的时间依赖性，拉伸速率高时，分子 链的形变赶不上外力的运动，高聚物呈现一定的刚性，而拉伸速率低时，分子链来得及跟上外力的运动，分子链呈现一定的柔性。
2.1.6 固化温度对氟碳涂料应力-应变行为的影响
不同固化条件下的应力-应变关系曲线见图9。

涂 膜常温放置14 d 后，2#涂膜60 ℃放置14 h，3#涂膜105 ℃放置14 h，然后涂膜在标准试验条件下放置24 h 后进行力学性能测试。从图9 中可以看出，常温养护的涂膜模量低，随着养护温度提高，模量明显增大。在低应变状态下，加热养护后的涂膜应力随应变迅速提升，而且随养护温度提高而进一步 提升。这主要由于在低温养护条件下，聚合物中含有少量的残留溶剂以及一些低聚物对高聚物起到增塑剂的作用，而这些低分子物质在较高温度养护条件下会挥发 掉，从而使分子链的运动受到限制，使得模量和拉伸强度提高。从图9 中还可以看出，3#获得最高的拉伸强度，且断裂伸长率高于2#，仅略低于1#，这是由于在较高温度下，分子链获得足够的运动空间，在较充足的时间内，聚合 物的微缺陷得到修复，结构上更加均一，且分子链处于最大可能的自然松弛状态，使得聚合物在受到外力作用时分子网链能够获得足够的伸展。

2.2 弹性氟碳涂料的潜在应用
2.2.1 弹性氟碳涂料在建筑外墙领域的应用
FEVE 氟碳涂料在国内市场应用以来，除了受到桥梁、体育场馆等重要钢结构工程项目的关注，在建筑外墙领域也受到重视。但由于早期对FEVE 氟碳涂膜的基面适应性认识不足，忽视了建筑外墙基面的变形及开裂对其的影响，导致应用在外墙基面的FEVE 氟碳涂膜开裂、剥落的现象处处可见。于是，为防止氟碳涂膜的开裂剥落问题，采用了柔性腻子层、柔性配套底漆及柔性氟碳面漆的方案，有的还采用纤维布增强。 这些措施的采取有效地避免了外墙氟碳涂层体系的开裂。由图10 明显地看出弹性氟碳涂层体系和传统刚性涂层体系在受到外力作用时的明显差异，弹性涂层外观良好，而硬质涂层出现开裂现象。

欧 洲标准EN 1062《Paints and varnishes—Coating materials and coating systems for exterior masonry and concrete》Part 1：Classifacation 规定了涂层对裂缝跨越能力的分级，见表1。

A1的实验温度为23 ℃。对于A2至A5推荐试验温度为-10 ℃。其他试验温度可以经相关双方协商一致。
EN 1062 Part 7：Determination of crack bridging properties 规定了涂层裂缝跨越能力的试验方法。涂层的弹性要求与基面状况及环境条件有关。
2.2.2 弹性氟碳涂料在钢筋混凝土结构物上的应用
混凝土结构比钢基材形变大，且在环境中容易产生微裂纹，因此要求混凝土结构表面用涂层具有一定的形变能力。
日本道路协会制订的《道路桥梁氯离子对策指南?解释》根据混凝土材料的种类和使用条件将涂层体系分为A、B、C 三类：
A 涂装体系：一般型在沿海地区裂缝发生频率相对较少的情况下，所使用的为一般材料。涂装体系为：环氧树脂底漆＋环氧树脂腻子＋环氧树脂中涂＋聚氨酯面涂。
B 涂装体系：柔韧型
适用于钢架混凝土材料发生裂缝的情况下，要求涂膜具有柔韧性。涂装体系为：环氧树脂或聚氨酯底涂＋环氧树脂腻子＋柔韧型环氧树脂或柔韧型聚氨酯中涂＋柔韧型聚氨酯面涂。
C 涂装体系：长期防护型
适用于因涂装设备等客观因素、重涂条件困难或氯害严重的地区。涂装体系为：环氧树脂或聚氨酯底涂＋环氧树脂或乙烯基树脂腻子＋厚膜型环氧树脂或乙烯基树脂中涂＋聚氨酯面涂。
反映对混凝土表面形变及裂缝适应性能力的标准有EN 1062(见2.2.1)。按照日本标准JSCE-K 532—1999 的要求，涂层体系的裂缝追随能力分为3 个等级：低追随性0.15~0.4 mm；中追随性0.4~1 mm；高追随性不小于1 mm。
在国内青藏铁路线首先采用了柔性氟碳涂层体系用于封闭混凝土梁产生的裂缝，并起到对混凝土表面的装饰效果。
铁路混凝土结构耐久性修补及防护(TB/T××××-200×报批稿)防护体系表中，第6 套体系规定了柔性氟碳涂层体系：溶剂型环氧封闭底层涂料或水性环氧封闭底层涂料(1 道)+柔性氟碳面层涂料(2 道×30 μm)。标准规定该体系适用于L3、H3、H4、D3、D4 及T3 环境的水上有裂缝变形、装饰性、耐久性要求高的部位(T3 为碳化环境，L3为氯盐环境，H3、H4 为化学侵蚀环境，D3、D4 为冻融破坏环境)。
交通行业标准JT/T 695—2007《混凝土桥梁结构表面涂层防腐涂装技术条件》在涂层体系的性能要求中指出：
涂层体系应具有很好的力学性能，能够适应混凝土的形变。作为JT/T 695 标准配套材料标准，《混凝土桥梁结构表面用防腐涂料 第三部分：柔性涂料》规定了混凝土桥梁结构表面用柔韧性防腐涂料的分类、要求、试验方法、检验规则、标志、包装和贮存等内容。标准适用于容易出现裂纹或已 经出现裂纹的混凝土桥梁结构表面用柔韧性防腐涂料，也可用于混凝土结构表面出现裂缝采用化学灌浆或其他密封增强措施后的表面保护和修饰。
2.2.3 弹性氟碳涂料在主缆防腐系统的应用

注：a 对S 形钢丝主缆和内部加装通干燥空气系统的主缆仅推荐使用。
b 指索鞍出口至第一个紧固索夹之间的非缠丝主缆段。
c 对公称直径Ф不小于40mm 的钢丝绳吊索的涂装体系仅推荐使用。
主缆作为悬索桥的生命线，对桥梁的安全运行、设计寿命至关重要。表2 列出了主缆系统涂装材料配套体系(摘自JT/T 694《悬索桥主缆系统防腐涂装技术条件》)，这已是国内主流悬索桥主缆系统防腐方案。采用聚硫密封胶为主要密封材料，其上涂装耐候面漆。考虑到主缆系统 的运营条件及弹性底材情况，采用柔性耐候面漆更加适用。
图11为柔性氟碳与聚硫密封胶粘结强度试验后破坏面外观。

从图11 可以清楚看出破坏面的情况：约60%区域为聚硫密封胶的内聚破坏，30%区域为面漆与钢铁基材脱落，只有约10%的区域为面漆与密封胶的层间脱落，这说明柔性氟碳与聚硫密封胶配套性能优异。
除了主缆采用圆形钢丝采用表2经典的防腐方案外，目前还有少量桥梁主缆系统采用S型钢丝＋送风除湿系统＋防腐涂层的方案。而防腐涂层采用柔性环氧底漆+柔性环氧中间漆+柔性氟碳面漆的体系。
3 结语
FEVE 氟碳涂料的弹性行为主要受到FEVE 氟碳树脂结构、固化剂的结构以及涂料PVC 值的影响，采用柔性氟碳树脂、弹性固化剂及降低涂料的PVC 值可显著提高涂膜的柔韧性。填料种类、固化温度条件及拉伸速率对涂膜的力学行为也产生一定的影响。
弹性FEVE 氟碳涂料具有较高的形变能力，能够适应基材及配套底涂层的形变，特别适用于建筑外墙、钢筋混凝土结构及弹性皮革、密封胶材料，但要求与底涂层配套性好，适宜的配套底涂层包括聚硫密封胶、改性硅材料、弹性环氧、弹性聚氨酯等。