过氧化钠与水反应原理:糖液脱色—— 离子交换树脂、臭氧和过氧化氢

离子交换树脂
离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用。世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨炭的精炼糖厂亦有逐渐转向使用离子交换树脂的趋势。
离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。
在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低(虽然一次投入费用较大)。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。
离子交换树脂的应用，是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题，是糖业现代化的重要标志。膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究。
离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯)，通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。
离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3～1.2mm 范围内，大部分在0.4～0.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。
离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H+或Na+)或阴离子(如OH－或Cl－)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。
树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类  (或再分出中强酸和中强碱性类)。
离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，及根据树脂的物理结构分为凝胶型和大孔型。
离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。
7、离子交换树脂的品种
离子交换树脂在国内外都有很多制造厂家和很多品种。国内制造厂有数十家，主要的有上海树脂厂、南开大学化工厂、晨光化工研究院树脂厂、南京树脂厂等；国外较著名的如美国Rohm & Hass公司生产的Amberlite系列、Dow化学公司的Dowex系列、法国Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列，还有Ionac系列、Allassion系列等。树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定。国外一些产品用字母C代表阳离子树脂(C为cation的第一个字母)，A代表阴离子树脂(A为Anion的第一个字母)，如Amberlite的IRC和IRA分别为阳树脂和阴树脂，亦分别代表阳树脂和阴树脂。我国化工部规定(HG2-884-76)，离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品的分类：0 代表强酸性，1代表弱酸性，2代表强碱性，3代表弱碱性，4代表螯合性，5代表两性，6代表氧化还原。第二位数字代表不同的骨架结构：0代表苯乙烯系，1代表丙烯酸系，2代表酚醛系，3代表环氧系等。第三位数字为顺序号，用以区别基体、交联基等的差异。 此外大孔型树脂在数字前加字母D。因此，D001是大孔强酸性苯乙烯系树脂。
各种树脂的性能和参数可参阅离子交换树脂手册和产品的说明。
臭氧和过氧化氢脱色
多数的强氧化剂都对有机物有很强的氧化作用和漂白作用。典型的如氯气和漂白粉，已在多项工业中应用。它们对糖汁也有明显的脱色效能，但因其副作用较大，不适合用于糖液的脱色。
臭氧是一种强力的氧化剂，近年已大规模用在生活用水与饮用水的处理。它应用于糖业的可能性也早就受到人们的注意。
糖品中的色素绝大部分都是含有大量共轭双键的有机物。臭氧能迅速将双键氧化而使它断裂，将原有的有色物分子破坏而生成分子量较低、含双键较少的物质，对可见光的吸收减少，颜色消退，而且不能再缩聚成有色物。
古巴Gomez试验将臭氧通入炼糖厂的经过澄清处理的糖浆(50℃)中，糖浆很快脱色，10分钟的脱色率已超过50%，30分钟的脱色率超过80%。糖浆的pH和浓度是重要的因素，以pH7和50oBx较好，浓度高时脱色较慢。在中性时蔗糖对臭氧是稳定的，碱性下蔗糖可能被臭氧破坏而至纯度下降。将臭氧脱色后的糖浆在实验室内煮炼，得到的结晶糖的质量达到了精炼糖的要求。他们认为，可以用臭氧取代精炼糖过程所用的活性炭，为达到同样脱色率所需的臭氧量为每吨糖0.4kg。
梁汉平进行了详细的研究，将原糖液和几种模拟的有色物质分别用几种还原剂和氧化剂处理，结果说明氧化剂的效果比还原剂好得多。在四种氧化剂中，次氯酸钠和臭氧的脱色率最高，可以达到60～80%以上，优于过氧化氢和亚氯酸钠。但使用次氯酸盐增加了糖汁的无机物含量，故以使用臭氧的效果最佳。糖液连续通入臭氧(臭氧流量80L/h，浓度0.00825g/L，糖液pH 7.0，糖液量320mL)，以及从甘蔗汁中抽提出的酚类色素通入臭氧，不同时间后的脱色率如下表。
通臭氧时间 分
10
25
40
60
糖液脱色率％
40
65
80
83
酚类色素脱色率％
50
65
78
83
它们的脱色都很快，最终的脱色率都超过80%。糖液原来含酚量124mg/kgBx ，在通臭氧过程中迅速下降，如下表。酚类物的除去率很高。
通臭氧时间  分
10
25
50
60
糖液含酚量 mg/kgBx
46.2
25.3
16.2
10.1
酚类物除去率  %
62.7
79.6
86.9
91.9
脱色率  %
39.7
62.3
80.5
86.1
实验还说明，臭氧对焦糖、类黑精(还原糖与氨基酸反应的产物)以及还原糖碱性分解物都有良好的脱色作用。在多种色素并存的情况下，臭氧对低分子量的色素有明显的选择性(小分子物质的化学活性较强)。
经过臭氧处理后，溶液对紫外线的吸收光谱亦大幅度下降。焦糖溶液原来在280nm处有很高的吸收峰，氧化后该峰消失，且整个紫外波长段的吸收大幅度降低，对大部分波长紫外线的光密度下降超过80%。这直接证明了臭氧处理破坏了有机物的大部分双键结构，从而根本改变了有关物质的吸光性质。
据测定，在室温下通臭氧60分钟，如同时调节pH稳定在7.0时，蔗糖的损失为0.1%，如温度为60℃，损失为0.14%。还原糖略有减少，这和糖液pH有关，可能有部分还原糖被破坏或氧化。
据杨云飞的试验，用经过磷浮法清净的原糖回溶糖浆通入臭氧，糖浆1.5L，浓度50～60oBx，平均pH7.06，色值522IU，臭氧通入量4.8g/h，通入不同时间后糖液的pH和色值变化如下表：
通臭氧时间   分
pH
色值 IU
脱色率 %
5
6.39
223
57.3
10
6.18
175
67.0
15
5.73
129
75.4
臭氧的脱色作用很快，脱色率很高。它将糖液中有机物的醛、酮基氧化成羧基，生成有机酸，故pH值明显降低。试验还说明，臭氧对深色的糖蜜也有良好的脱色作用。
广西大学制糖研究所试验用臭氧处理赤砂糖的回溶糖浆，在300g50oBx的糖浆中通入臭氧(0.08g/min)，通入不同时间后的脱色率如下表。
通臭氧时间  分
10
20
30
40
50
60
脱色率 ％
31.8
55.2
69.4
85.0
90.2
93.6
过氧化氢H2O2也是强氧化剂，能产生类似臭氧的多种化学反应，如将有色的不饱和有机化合物分子中的双键氧化并使之断裂，生成无色的产物，后者亦不能再聚合成大分子有色物质，故脱色作用较强。国内外糖业界都做了大量试验，中南美洲的一些糖厂已将它用在生产上作脱色剂。
过氧化氢的商品名为双氧水，工业双氧水含H2O2约30%。
据梁汉平的研究，H2O2对还原糖碱性分解物、拟黑色素和焦糖都有明显的脱色能力。在加入H2O2 0.2%时，这三者的脱色率分别为22～50％。这些作用都远优于亚硫酸。
英国Shore的研究说明，H2O2可以将色素分子在不饱和位置或双酮处断裂形成羧基酸。在甜菜原汁中加入H2O2 0.1%，总多酚类物质由6.5mg/L减少到0.5mg/L，DOPA由3.8mg/L降低到0。清汁和糖浆色值顺次降低19％和26％。
印度Mane等对亚硫酸法甘蔗糖厂应用过氧化氢的作用进行了详细的研究。说明在混合汁中加入H2O2能除去大量的多酚类(35～52%)，并除去部分氨基酸(8～15%)和还原糖(14～50%)，但如只加灰和H2O2(不加SO2)煮沸，沉淀物的沉降很慢，不能达到澄清。如果混合汁加灰加SO2又加H2O2，除去多酚类的效果不如不加SO2者。这显然是由于它的一部分被消耗掉。
将糖浆分别进行硫熏和加入20～50mg/L的H2O2(不硫熏)，加H2O2的脱色率都高于硫熏(均在pH 7.0下测定色值)，如下表。
加H2O2 mg/L
20
30
50
常规硫熏
脱色率 ％
17.98
18.53
18.90
14.84
糖浆加入H2O2比常规的硫熏可除去较多的多酚类物质，试验结果如下表(糖浆中原含多酚类约0.5%Bx)。
加H2O2 mg/L
10
20
30
40
50
常规硫熏
多酚类除去率%
3.92
4.32
8.68
13.05
13.50
3.4～6.3
他们在印度的５个亚硫酸法糖厂中，在糖浆或煮糖罐中分别加入不同量的H2O2，白糖的色值都有所降低。加入H2O2的位置和数量分别如下：
1. 在煮甲糖膏放糖前加入H2O2 40mg/kg(对甘蔗10mg/kg)；
2. 在硫熏后的糖浆中加入H2O2 50mg/kg(对甘蔗12.5mg/kg)；
3. 在硫熏后的糖浆中加入H2O2 50mg/kg及在煮甲糖膏放糖前加入40mg/kg(合共对甘蔗22.5mg/kg)。
其他各项条件与原用的相同。５个糖厂制得的白糖的平均色值，不加H2O2的常规方法为148IU，按上述１法加H2O2的为124IU，对比降低16％；按上述２法的为116IU，对比降低21％，按３法的为106IU，对比降低28％。
加入H2O2制得的白糖，各种非糖分的含量都稍低。５个糖厂的平均结果如下表。
非糖分种类
多酚类
氨基酸
淀粉
二氧化硫
电导灰分
不加过氧化氢
57.4
52.9
233
27
0.043
加入过氧化氢
46.7
42.1
204
22
0.040
加入H2O2制得的白糖在相同的条件下存放，它的变色小于无加入者。
福建南靖糖厂在90年代曾试验在煮甲糖时加入H2O2，加入量为13～20mg/kg(先稀释到浓度0.1%，分别在抽种整理浓缩后及最后煮水前加入)，制得的白砂糖的色值比对照组(不加H2O2)降低14～21%, 白糖残留SO2量降低31～39%, 白糖存放时的增色也较小。
80年代以后，中南美州的一些炼糖厂亦使用H2O2提高脱色效果。在回溶糖浆的磷浮清净处理中，加入H2O2约400mg/kgBx(在加入磷酸与石灰之前与有机阳离子脱色剂同时加入)，亦有较好的效果。