笔记本保养小常识:农药悬浮剂的进展、前景和加工技术(上篇)

农药悬浮剂的进展、前景和加工技术(上篇)

华乃震

摘要：悬浮剂比可湿性粉剂有更多优点，如无粉尘、容易混合、改善在稀释时的悬浮率、改善润湿、较低的包装体积和增强生物效率。论述了农药悬浮剂的进展、基本组成、前景和加工技术，较详细地讨论了悬浮剂剂型的物理稳定性和分散剂的选择。

关键词：悬浮剂；分散剂；物理稳定性；聚合表面活性剂

中图分类号：TQ 450．6 文献标i,q~-q：A 文章编号：I67I．5284(2007)0I．0001．07

   随着人们日益增强的环保意识，政府管理当局和用户更加强调需要开发和使用更为安全、方便、在很低用量下更有效、对非靶标种类有低毒性和对环境保护更有利的剂型产品。因此，国际上农药剂型开发朝着安全性强、绿色环保和价格低廉的水基性制剂和无粉尘的固体粒状制剂方向发展。

水基性制剂是以水作为介质或稀释剂的一类农药加工剂型。这类剂型具有低药害、低毒性、易稀释、不易燃和易爆、易使用、易计量和对环境保护有利的特点，主要包括水剂、悬浮剂、水包油乳剂、悬乳剂、悬浮种子处理剂和悬浮微胶囊剂。

悬浮剂(Suspension Concentrates，sc)，国外又称流动剂(Flowable Formulation)，国内俗称胶悬剂。悬浮剂是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、相对成本较低和市场前景非常好的新剂型。农药活性成分的固体粒子既可在油相中悬浮(油悬浮剂)，也可在水相中悬浮(水悬浮剂，简称悬浮剂)，而农药上几乎所有悬浮剂都是指水悬浮剂。

1 国内外悬浮剂发展的进展和前景

     早在上世纪6O年代，悬浮技术已日益应用到固体结晶农药剂型上，并于1966年由英国当时的ICI公司采用湿法砂磨技术制得第一例农药悬浮剂。近十多年来，由于珠磨的湿磨工艺技术和设备不断改进和完善，先进测试仪器的使用，新的高品质分散剂、润湿剂等表面活性剂和其他添加剂的开发和应用，以及对固体分散液的稳定、胶体化学、表面化学的广泛和深入的研，其原理应用到农药中，使农药悬浮剂获得迅速发展，并已制得更高浓度的农药悬浮剂产品。由于农药悬浮剂加水稀释后能在防治靶标上达到较好的均匀覆盖，所以大多数用于作物叶面喷雾。一般来说，对某一种除草剂用于防治同一作物的杂草，悬浮剂的药效和持效都优于可湿性粉剂，而用于杀虫剂其效果基本和乳油相近，因此在欧美发达国家，悬浮剂已成为农药剂型中最基本和重要的剂型。

在英国悬浮剂发展最为迅速，早在1993年悬浮剂已占其整个农药剂型市场销售的26％，超过乳油(占24％)和可湿性粉剂(占l7％)，位居第1。l998年由于迅速发展水分散粒剂的原因，致使悬浮剂比例有所下降，但仍占21％。而在美国，悬浮剂在l993和l998年所占比例分别为10％和l3％_j J，同样是发展迅速的主要剂型。值得注意的是，最近几年国外农化公司开发的一些非常有特点而且已进入中国市场并得到广泛认可和使用的新农药品种，其加工剂型都是悬浮剂，象2．5％多杀霉素SC(菜喜)、5％氟虫腈SC(锐劲特)、10％溴虫腈SC(除尽)、20％虫酰肼SC(米满)、l2．5％高效氯氰菊酯SC(保富)、50％嘧菌酯SC(翠贝)和5％唑螨酯SC(霸螨灵)等。

特别注意到近年来国外悬浮剂正朝着高浓度方向发展，主要目的是可以减少库存量，降低生产费用以及包装和贮运成本。这也说明国外悬浮剂加工技术和生产设备已得到不断完善和提高，国外许多著名公司如Uniqema、Clariant、Rhodia、Huntsman、OmniChem、Akzo．Nobel和Westvaco等表面活性剂公司提供高质量的表面活性剂(润湿剂和分散剂)以及添加剂的选用获得成功，使得悬浮剂产品品质进一步得到提升。因此，国外农化公司生产和销售的500 g／L异菌脲SC、甲基硫菌灵SC、多菌灵SC、杀螨隆SC、噻菌灵SC、四螨嗪SC，430 g／L戊唑醇SC和480 g／L、600 g／L吡虫啉SC等高浓度产品出现并不奇怪。国外农化公司在我国登记的悬浮剂品种已有64个，其中高浓度悬浮剂品种约占l／3_4 J，而且发展趋势还在增长，表明悬浮剂已成为逐步取代粉状制剂和部分乳油的优良剂型。

    我国从上世纪80年代初开始研制并生产悬浮剂，至今发展也很迅速，并且已成为除EC和WP之外最重要的剂型。据统计，目前获登记的农药悬浮剂品种已超过百种，至2006年上半年，悬浮剂约占整个农药剂型登记比例的4．92 ，虽有较大增长，但其比例与国外相比还是低的。国内悬浮剂无论在品种、数量和品质上与国外SC剂型的产品相比仍有较大差距，而高浓度SC 剂型则更少。

目前国内悬浮剂生产工艺也颇为成熟，但悬浮剂产品品质良莠不齐。市场上有很多产品存放一段时间后产生分层、析水和沉淀；甚至于个别产品存在严重结底问题，不易搅动和倒出，致使用户使用不便，降低药效和浪费药液。实际上，在开发悬浮剂时，正确地选择好润湿剂和分散剂类型和品种是关键。选择合适和得当时，分散剂仅用1种或至多2种就可得到满意的结果，而且用量也少(一般3％～6％)。反之，有的使用分散剂常多至2种以上，用量多达8％～l0％，也不见得能得到满意的结果。这主要依据于剂型开发者要熟悉分散剂类型和品种性能，并具有丰富的经验和技巧。特别是在开发高浓度产品如500 g／L甲基硫菌灵SC、杀螨隆SC、多菌灵SC以及480 g／L和600 g／L吡虫啉SC等方面取得较好效果。

2 悬浮剂的优点和组成

   悬浮剂是将水不溶的农药固体活性成分加工成微细颗粒(一般平均粒径<5 jam)，依靠加入表面活性剂和添加剂分散悬浮在水中，形成稳定的悬浮液体制剂。它与其他剂型相比有如下优点 ：

1)不使用任何有机溶剂，生产中避免易燃、易爆和中毒问题。

2)无粉尘产生，对操作者和使用者安全，清洁文明生产并对环境有利。

3)用水作介质，降低环境污染，节省成本。

4)低的毒性和刺激性。

5)可加工高浓度剂型，减少库存量，节省包装、贮运和运输费用。

6)水不溶的农药固体活性成分可加工成液体剂型出售，计量和使用方便。

7)由于比WP有更细的粒径，悬浮率和药效比WP要高。

8)可用来加工悬乳剂(SE)和悬浮种衣剂(FS)。

   因此，近l0年来悬浮剂成为国内外发展最快的新剂型，成为各种农药品种的基本加工剂型，也成为代替WP的主要剂型之一。

一种典型的sc剂型的基本组成(g／L计)如下：

活性成分 4O～700

润湿N／分散剂       5～ 6O

吸湿剂／抗冻剂      5O～ 8O

消泡剂               0．8～ 2

增稠剂／抗沉淀剂    1～ 2．5

其他添加剂          1～ 2

水                直到   1L

    国内的剂型配方大都习惯以重量百分比计，国外则不同，一般对固体剂型(如DP、WP和WG)用重量百分比计，而液体剂型(如EC、SL、SC和EW等)都采用g／L计，因其方便用户计量和使用。因此，在国内生产而需要出口的液体剂型产品应注意到这点。

2．1 农药活性成分

    无论是除草剂、杀菌剂和杀虫剂，也不论它们是单剂还是混剂，都可以加工成悬浮剂。目前悬浮剂(除乳油外)是能加工农药活性成分最多的剂型，涉及的农药活性成分多达275个，并以除草剂居多，其次是杀菌剂和杀虫剂。一般说来，对农药活性成分既在碳氢化合物有机溶剂中又在水中有很低溶解度的固体活性成分都适合加工成SC 。它们的具体要求是：

1)农药固体活性成分的熔点应>70~C (最好>90~C)，以保证农药活性成分在砂磨中不被熔化，呈颗粒状，便于研磨成微细粒子。同时，应注意到表面活性剂和抗冻剂的加入可起到可塑性和降低农药固体活性成分熔化温度的作用。

2)在水中有低的溶解度，一般在20~40~C条件下最好低于200 mg／L。

3)农药活性成分在化学上是稳定的(如在水中不水解和光照时不分解)。

当然上述要求并非绝对，实际上对有的活性成分(如吡虫啉，水中溶解度在20~C时为510 mg／L)通过相应加工技术并采用新的表面活性剂和添加剂也可制得480 g／L和600 g／L的sc产品。

2．2 润湿剂

    润湿剂使用的目的，其一是帮助排代农药活性成分粒子表面上的空气，加快粒子进入水中的润湿速度，使粒子迅速润湿。其二是降低粘度，便于更好研磨。通常选用低泡的非离表面活性剂作润湿剂，因为产生泡沫可能会降低产品的效率。选用浊点大于60~Ct~离表面活性剂是必要的，因为研磨室中的温度时常可达到60~C。常选用的润湿剂有十二烷基硫酸钠、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、十八烷基磺基琥珀酸钠等。

2_3 分散剂

主要为了提供粒子分散和阻止研磨粒子的絮凝和凝聚，保证粒子呈悬浮状态。既可使用提供静电斥力的离子型分散剂，也可使用提供空间位阻效应的非离子型分散剂来阻止研磨粒子的絮凝和凝聚，以得到稳定／分散的悬浮液。有时采用提供静电斥力和提供空间位阻效应相组合的聚合表面活性剂分散剂则效果更佳。在选择分散剂时有多种类型和数量众多的分散剂可用，实践和经验是不可缺少的。可选用的分散剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚乙氧基化物、EO—PO嵌段共聚物、聚羧酸盐和聚合表面活性剂等。

2．4 吸湿剂／ 抗冻剂

它们起着如下作用：

1)抗冻性能：悬浮剂中有相当数量的水存在，为了防止贮运期间因天气原因受凝固，损害剂型的

性能，加入抗冻剂，增加了悬浮剂承受的冻熔能力，提高悬浮剂的低温稳定性。

2)防止产品表面干燥和结皮。

3)控制粘度。

   可选用的吸湿剂／抗冻剂有多元醇类(如乙二醇、丙二醇、丙三醇)、甘醇类(二甘醇、三甘醇)、聚乙二醇等。国内常用乙二醇，因其价格便宜；国外则不允许用乙二醇(不符合环保要求)，主要用丙二醇。在使用抗冻剂之前，必须鉴定活性成分保证不会溶在选用的抗冻剂中，否则将发生结晶长大，导致sc剂型不稳定，这时将另选其他类型的抗冻剂如尿素和无机盐类等。

2．5 消泡剂

   悬浮剂中由于加入表面活性剂，在生产和稀释产品时，必然会产生泡沫。泡沫将给加工带来诸多不便(如生产中产生冲料，降低生产能力和不易计量)，而且还会影响用户使用和药效，所以加入消泡剂是必要的。常用的消泡剂有脂肪酸类、脂肪醇类、椰子酸EO—PO聚合物、聚氧乙烯甘油醚和有机硅类等。其中尤以有机硅油类在水中乳化的消泡剂为好，用量少，它们在低浓度及任何pH值下都是有效的，应用较广。

2．6 增稠剂／抗沉淀剂

    增稠剂／抗沉淀剂用在悬浮剂中，主要是为了调整流变性和液体的流动性，防止分散的粒子因受重力作用产生分离和沉淀或脱水收缩作用，得到良好的长期贮存产品，同时保证产品在喷雾桶中容易稀释和流动。选用的增稠N／抗沉淀剂必须有很强的悬浮能力，甚至在很低粘度时也是如此，而且它还必须与农药活性成分有良好的配伍性和长期稳定性。常用的有明胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、改性淀粉、黄原胶、膨润土、二氧化硅和硅酸铝镁等，其中尤以黄原胶和硅酸铝镁使用较多，效果较好。笔者在使用时认为国产黄原胶用作增稠剂／抗沉淀剂对上述情况均能满足要求了。

2．7 其他添加剂

2．7．1 防霉剂

   当使用改性淀粉和黄原胶等用作增稠剂时，加入防霉剂是必需的，它可避免因受到细菌分解而受害失去作用。常用的有苯甲酸钠、水杨酸钠、丙酸和山梨酸及其钠盐或其他生物杀菌剂。

2．7．2 pH调节剂

主要为了调整悬浮剂中达到农药活性成分合适的pH值范围。常用的有有机酸类、有机碱类、酯类和醇类。

2．7_3 结晶抑制剂

   当碰到易结晶的农药活性成分时，可加入结晶抑制剂，防止结晶长大，又不破环悬浮剂的稳定性。加结晶抑制剂有多种方法，象加入化学杂质(如农药活性成分类似物)，我们曾经在研制20％三唑锡SC 中使用过，效果很好，避免了剂型产品的结晶问题。还可加聚合物类以及加阳离子表面活性剂吸附粒子(ICI加0．5％～2％ Atlas G一220、G一225阳离子高分子物质)，都可有效起到结晶抑制剂作用。此外，通常使用梳型或接枝共聚物作为结晶长大抑制剂是较成功的，首先它们不形成通常的胶束，其次是它们显示对许多农药活性成分的晶体表面有强的亲和性。如果它们吸附在晶体表面，能够防止溶质沉积，起结晶长大抑制作用了。

2．7．4 警戒剂

   为了专门标记某一种悬浮剂剂型产品，有时(此情况在悬浮剂产品中极少，在加工生产悬浮种衣剂Fs中十分普遍)可加入有颜色的警戒剂。常用的有有机染料和颜料，尤以有机颜料为好。

2．7．5 稳定剂

   加工过程中因农药活性成分含量低带进杂质或加入各种助剂成分，有时会影响制剂化学稳定性。加入稳定剂是为了提高农药活性成分的化学稳定性和制剂质量。