布空间设计装饰中心:溶液反应动力学

来源：百度文库 编辑：中财网 时间：2024/05/04 04:43:47

扩散控制的反应和活化控制的反应

　　溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成。首先，反应物分子通过扩散在同一个笼中遭遇；第二步，遭遇分子对形成产物的有两种极端情况：(i)对于活化能小的反应，如原子、自由基的重合等，反应物分子一旦遭遇就能反应，整个反应由扩散步骤控制；(ii)对于活化能相当大的反应，反应步骤的速率比扩散步骤慢得多，整个反应由反应步骤控制，叫活化控制。
　　 如反应
　 　　　　　　　A＋B→（AB）→ Z
在笼中遭遇的分子对(AB)或者生成产物，或者重新分开。产物Z的生成速率为
　　　　　　
而分子对(AB)的浓度变化为
　　　　　　
现按稳态法处理，即设 ，解得
　　　　　　
于是　　　
这是一个二级反应的速率方程，速率系数k为
　　　　　
　　由上式，(i)若k1>>k-D，则k≈kD，即反应由扩散步骤控制；(ii)若k1<<k-D，则k≈k1(kD/k-D),则总反应为活化步骤(反应步骤)控制。一般情况下不存在由哪一步控制的问题。

溶剂性质对反应速率的影响 　　溶剂对速率的影响是复杂和多方面的，除了笼效应以外，还有其自身的物理和化学性质起作用，有时效果十分显著，可使速率系数相差上万倍(见表8-1）。
　　下面由经验总结的规律，可供选择溶剂时参考。
(i)溶剂物理性质的影响：对于产物极性比反应物极性大的反应，在极性溶剂中进行有利。
表8-1的反应就是例子，产物(C2H5)4NI属于盐类，它的极性远比反应物大，故随着溶剂极性的增加，速率系数增大。
(ii)溶剂化的影响：一般说，反应物、产物和活化络合物，在溶液中都能发生溶剂化作用，溶剂化过程因放热而使能量降低，溶剂化程度不同，使能量降低的幅度也不一样。若反应物基本上不溶剂化,而活化络合物溶剂化强烈(与溶剂生成中间化合物)，结果则减小了活化络合物与反应物的能量差距，使反应的活化能降低。
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