v group富豪集团拆分:铬渣的危害及无害化方法

1 铬渣危害述评国际铬发展协会(ICDA)1992年出版了关于“铬的健康、安全与环境指南”之后进行了两次修订，2001年12月发行了第三版。此文件明确指出铬酸盐生产厂及铝热法制金属铬的铁合金厂(以下统称铬盐厂)生产过程的健康、安全与环境问题。这两类工厂均以铬铁矿为原料，经碱性氧化制得铬酸钠，铬盐厂将铬酸钠加工成重铬酸钠、铬酐、碱式硫酸铬、氧化铬绿和其它铬化合物，铁合金厂将铬酸钠制成氢氧化铬、氧化铬和金属铬。生产过程中不仅有大量六价铬的半成品及成品，而且中国由于仍用有钙焙烧工艺，且连续化、密闭化和自动化水平很低，使含铬酸钙等六价铬的废渣、废液、粉尘和烟雾充斥车间和厂区，危及工人健康，破坏环境。铬的毒性主要是六价铬，六价铬的毒性来源于其强氧化性引起的对有机体的腐蚀与破坏。“铬的健康、安全与环境指南” 指出：“对职业健康最有影响的是六价铬化合物”。Korallus在“铬化合物职业健康、毒物学和生物学监控，文中引用了美国职业安全与健康学会(NIOSH)和前西德研究委员会(DFG)关于判断铬化合物致癌性的分类标准。按照1975年NIOSH提出六价铬化合物致癌性的分类，非致癌物包括氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、钡的铬酸盐和重铬酸盐，除此之外的六价铬盐为致癌物。中国GBJ1—72规定车间空气中铬最高容许浓度(Cr 以Cr2O3计)为0．05 mg／m。。GB4280-84规定，铬盐厂铬渣必须将水溶性Cr。 (以下无论六价铬还是三价铬一律以Cr计)降至5 mg／kg后方可投海、填坑；每吨红矾钠废水排出量5 t，经治理将水溶性Cr 降至0．3 mg／L后方可排放。中国和美国均规定饮水中铬最高值为0．05 mg／L。中国GB 5085．3～1996“危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别”规定：用10倍质量水浸取8 h后，浸出液中六价铬浓度超过1．5 rng／L即是具有浸出毒性的废物。目前，中国有20余家铬盐厂，另有10余家以红矾钠为原料生产铬酐和氧化铬的小厂，铬酸钠年产量已超过22万t，铬渣年排放量约45万t，有相当量含铬三废未经解毒即行排放，一些铬盐厂的安全、保健和环保工作不符合要求，与前述要求相去甚远。要彻底解决铬盐厂的安全、卫生与环境保护，必须从工艺、工程等多方面人手对铬盐厂进行深度技术改造，采用新工艺、新技术，实现连续化、自动化、密闭化，强化工业卫生与公害防治，实现清洁生产。2 采用新工艺和先进技术装备1)要尽快采用无钙焙烧工艺。中国仍然使用有钙焙烧工艺，铬铁矿同纯碱和钙质填料混合、焙烧、浸取、过滤，得到半成品铬酸钠溶液和废渣(俗称铬渣)。此法致命缺点在于铬渣的量多、性毒和难以治理 。每吨红矾钠排渣1．3～2．5 t，用铬精矿并以石灰石(氧化钙、氢氧化钙)为填料，渣可减少到1．3～1．5 t，用贫矿以白云石为填料，铬渣高达2．5～3 t。铬渣含六价铬高约1% ，亦即每吨产品以铬渣形式排出的六价铬达13～25 kg，其中水溶及酸溶六价铬大致各半，具有六价铬的共有毒性，特别是含有IARC、DFG 和NIOSH 一致肯定的致癌物铬酸钙CaCrO4 。铬渣含有酸溶性六价铬，既有游离的铬酸钙和铁铝酸钙， 有以固溶体形式进入硅酸钙、铁铝酸钙晶格内的铬酸钙：CaCrO4 一Ca2SiO4 和CaCrO4一4CaO?Al2O3?Fe2O3。水溶性六价铬可以用一般还原剂(如硫化钠、硫酸亚铁)的水溶液还原，游离的铬酸钙和铁铝酸钙在较长时间作用下也能被硫酸亚铁等还原。但是，固溶体形式的铬酸钙只有用强酸将硅酸钙、铁铝酸钙和铬酸钙溶解之后才能被还原剂还原；或者用其它酸性更强的反应剂(如二氧化硅)在高温条件下同硅酸钙、铁铝酸钙生成更稳定的化合物，游离出的铬酸钙因高温和酸性条件下不稳定而分解；或者在高温下用还原剂一氧化碳与酸性环境共同作用而解毒。鉴于有钙焙烧的致命缺陷，20世纪50年代起，德、英、美、日等国先后改用无钙焙烧工艺。无钙焙烧尽管也排放铬渣，但其渣量少，仅0．7～0．8 t／(t产品)，含六价铬 <0．1% ，亦即每吨产品以铬渣形式排出的六价铬小于0．7 kg(只是有钙法的3% ～5 %)，而且不含酸溶性六价铬，更无致癌物铬酸钙，易于治理。由于“推行无钙焙烧，加上采取密闭、负压操作、隔绝尘雾等措施，使肺癌发病率降至平均值 。在完成无钙焙烧工艺改造之前，铬盐厂宜将有钙填料改用充分消解的返渣和石灰石(氧化钙、氢氧化钙)，淘汰白云石，并尽可能使用铬精矿，将铬渣排放量减少1／2。2)改进铬酐生产工艺。2001年中国铬酐产量约8万t，几乎都采用单罐法生产。其缺点不仅是手工间歇操作、劳动强度高、优级品率低，而且存在严重安全和环保问题。首先是工作场所环境恶劣，多数厂未采用负压操作致反应形成的蒸汽弥漫操作台，危及工人健康。其次收率仅92% ，其余8% 的铬除少量随蒸汽排空外，大部分进入副产物硫酸氢钠，每吨铬酐出1．4 t硫酸氢钠，含约1．6 %的水溶六价铬，0．23 %水溶三价铬，9．2% 的水不溶物(主要成分为硫酸铬钠— — 难溶于水的三价铬化合物)，利用起来有一定困难，目前仍有相当数量的铬盐厂(特别是购买红矾钠制铬酐的小厂)采取直接或间接排放，污染环境。各国生产铬酐的工艺有9种，单罐法是最落后的，国外早已淘汰。先进的工艺如美国艾力门梯斯铬公司规模3．3万t／a的电解法，不排放硫酸氢钠，副产的氢氧化钠可以代替纯碱用作铬铁矿碱性氧化的原料，值得国内有自备电站或有廉价水电的铬盐厂开发。英国艾力门梯斯铬公司规模2．5万t／a的减压蒸发结晶法副产的晶体硫酸氢钠不含任何三价铬，完全可以代替硫酸用于铬酸钠酸化，甚至可作为商品出售。与中国单罐法最接近的俄罗斯双罐法的收率达98% ，副产物硫酸氢钠所含六价铬、三价铬及水不溶物均低，有利于回收利用。3)铬酸钠用硫酸酸化制红矾钠时副产含六价铬0．1% ～1% 的硫酸钠，每吨红矾钠出硫酸钠0．6～0．8 t(铬酐份额大，硫酸氢钠回用率高，硫酸钠量更多)。部分铬盐厂由于附近天然芒硝价廉，无法售出而排放，被雨水溶解后造成六价铬和盐分流失污染环境。这些厂附近若有高浓度高纯二氧化碳，可参照原浦江化工厂和德国拜耳公司开发的碳化法，将副产的碳酸氢钠代替纯碱用于铬铁矿焙烧。有廉价电力的铬盐厂可考虑改用电解法酸化，副产可代替纯碱的氢氧化钠，美国艾力门梯斯铬公司1997年用电解法取代了原来的碳化法生产红矾钠，2000年生产能力达6．75万t／a，天津化工研究设计院正与甘肃民乐化工厂共同开发中。4)目前中国商品氧化铬几乎都用铬酐热分解制得，每年耗费4～5万t铬酐，铬酐直接热分解激烈放出氧气所携带的红色铬酐烟尘未加任何处置，在车间内外弥漫，多数铬酐分解炉温度仅800～900℃，分解不完全，制得的氧化铬含六价铬超过100 mg／kg，不仅影响成品质量，而且粉碎时飞扬出大量含六价铬粉尘。这些都损害工人健康并污染环境，含六价铬的氧化铬成品也给用户带来损害。不仅如此，所用原料铬酐全是用单罐法生产，不少厂制铬酐副产的含铬硫酸氢钠未经处理而排放加重了污染。国外大部分氧化铬采用红矾钠与硫酸铵热分解制得，副产的硫酸钠易回收利用，成本低，质量优，避免了(红矾钠制铬酐副产)含铬硫酸氢钠和(铬酐直接热分解生成的)铬酐烟尘的危害。英国艾力门梯斯铬公司规模2万t／a低硫冶金级氧化铬即用此法生产，国内已有一家小厂用此工艺生产少量氧化铬。5)实现连续化、自动化。目前中国除个别铬盐厂的部分车间实现了连续化、自动化外，仍普遍处于间歇式手工或半机械操作，自动化水平低。如焙烧车间回转窑监控、返渣的干燥、粉细、输送工序，制造车间的中和、酸化工序，铬酐生产几乎全部工序，铬酐热分解制氧化铬各工序，铬渣浸取槽清理、铝泥卸框、芒硝装运，以及成品红矾钠、铬酐、氧化铬的计量、包装等等，基本上都用手工操作，这些岗位的工人程度不同地通过呼吸道或身体其它部位直接接触六价铬。由于连续化自动化水平低，中国铬盐行业全员劳动生产率极低，仅及英国艾力门梯斯铬公司十几分之一甚至数十分之一[1998年后者的生产能力大体相当于中国同期所有铬盐厂的产量，后者的全员劳动生产率折合人民币约340万元／(人?a)]。实际上国内铬盐厂有部分工序甚至个别车间已有相当水平的连续化自动化，而成品计量、包装自动化在其它行业已普遍采用，值得铬盐厂普遍推广。其中回转窑微机控制、连续中和、连续酸化、强制循环多效蒸发、红矾钠连续结晶、芒硝连续离心滤洗等不仅可以大大提高效率，而且有利于保证产品质量、降低能耗，保障安全和保护环境。6)凡有气雾粉尘的工序应采取密闭、负压操作及相应的捕尘或吸收措施。目前仍有铬盐厂熟料采用热浸，温度数百度的熟料遇水产生含有黄色铬酸钠的蒸汽、雾滴，未能有效捕集；中和及酸化在敞口罐顶手工操作，浓硫酸的放热反应伴生含红矾钠蒸汽逸出罐外；中性液压滤、一次酸蒸后的滤洗均有含六价铬蒸汽弥散。车间空气中六价铬浓度远远超过容许界限0．1 mg／m。。在未完成自动化改造之前，应采取密闭、负压操作，使操作工与含铬蒸汽、尘雾隔绝。焙烧窑和铬渣干燥窑均应增添静电除尘器，将烟囱尾气的含尘量降至小于100 mg／m。。铬酐反应、蒸发排出的汽雾采取负压抽至吸收装置用碱水净化后排空。含铬蒸汽用静电除沫器除沫或吸收。3 铬渣治理有钙焙烧铬渣解毒或综合利用方法中国已有10种以上。有的由于解毒不彻底而淘汰(如湿法还原、制蒸养砖和钙铁粉)，有的虽能解毒但耗渣少而费用过高难以为铬盐厂接受(制铸石、矿渣棉、炻器、人工骨料— — 陶粒)，还有的因相应产品市场变化而不再适用(钙镁磷肥)。经过多年实践，证明解毒较好能为厂家接受的有以下几种。1)干法解毒。铬渣适当风干粉碎后与煤粉按100：15的质量比混合，送人回转窑，向窑内喷入煤粉，控制助燃空气量使窑内处于还原气氛且料温约880～950℃ ，还原后的渣隔绝空气骤冷或水淬(或用硫酸亚铁水溶液淬冷)。六价铬含量可降至≤5 mg／kg，在空气中放置1 a后没有回升。由于解毒彻底，可弃置或用于填坑。由于保留了铬渣原有的硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分，可用作水泥的混合材，裕兴化工厂已有数万吨此解毒渣送水泥厂同水泥熟料、石膏一起磨制成水泥。干法解毒每吨渣消耗0．3 t煤、20 kW ?h电和少量硫酸亚铁。解毒成本主要取决于煤价，在东部地区近100元。这是铬渣在铬盐厂内治理的可靠方法。2)旋风炉处理铬渣。铬渣与优质煤按质量比25：100混合，磨至75 m，送人旋风炉炉筒，在二次风强力旋转扰动下燃烧，于高碳还原区和1 600℃高温下，六价铬还原为三价铬，并熔融沿炉筒降至水中淬冷。水淬渣含六价铬5 mg／kg，水淬后的水含六价铬 0．5 mg／kg。水淬渣为无定形物(玻璃态)，可用作水泥混合材，亦可填坑、垫路．，此法一直在黄河皮革化工厂自备电站应用。铬渣掺进煤中燃烧时，不仅六价铬被还原，而且铬渣对煤的气化燃烧有催化作用。大连工学院将掺铬渣的煤在气化炉内以水蒸气或水蒸气和空气混合气进行气化。按100份煤加入<50份铬渣混合制成球，在气化炉内于800~900℃气化。气化后的煤灰中六价铬 <3 mg／kg，不仅如此，气化速度及煤气产率增大约20%～30% 。天津、云南正在开发的煤炭助燃剂或原煤燃料净化添加剂就是利用了铬渣对煤炭气化燃烧的催化作用。3)作玻璃着色剂。铬渣中的铬已高度分散易熔，又含有玻璃所必需的硅、钠、钙等成分，所含六价铬在熔制玻璃时能被彻底还原为三价铬并离解成三价铬而将玻璃染成翠绿色。由于玻璃厂使用铬渣(与用铬铁矿相比)可降低能源和原料消耗，铬盐厂只须将铬渣干燥、粉碎、包装送玻璃厂，费用低廉，是中国铬渣应用时间长、使用厂家多、用量也较多的治理方法。4)铬渣烧结炼铁 。炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。铬渣中含约50% ～60%的氧化钙和氧化镁此外 尚含10～20％的氧化铁，这些都是炼铁所需的成分。少量铬渣代替消石灰同铁矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和一氧化碳强还原气氛将渣中六价铬还原为三价铬甚至金属铬，金属铬熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材。少量铬渣对烧结矿质量、高炉生产无影响，炼铁成本略有下降，对炼铁车间环境略有影响但仍符合标准允许值。炼铁可使铬渣彻底解毒并充分利用，是铬渣治理良好方法之一，已有几家铬盐厂各数万吨铬渣用于邻近钢铁厂炼铁。但是，由于钢铁厂吞吐量常以数百万吨计，少量铬渣掺入引来某些不便，以致有的钢铁厂难以长期坚持使用 。5)制砖。由于铬渣同粘土、煤混合烧制红砖或青砖技术简单、投资及生产费用低、用渣量大 (一般占原料的10% ～40%，但10％～20%效果较好)，曾在许多铬盐厂、砖厂试验并生产过 ，中山大学和成都科技大学还详细研究 了工艺条件和解毒效果。由于原料 中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后一氧化碳的作用，有利于六价铬分解为三价铬，使成品砖所含六价铬明显下降，特别是制青砖的饮窑工序形成的一氧化碳，不仅将红褐色氧化铁还原为青灰色的四氧化三铁，而且进一步将残余六价铬解毒，效果更好；铬渣掺量较少时，对成品砖抗压、抗折强度无明显影响。但是，由于砖价低廉 ，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀 ，致使粗粒铬渣 中的六价铬难 以全部还原并影响砖 的强度，因此，多数铬渣制砖点已停止。长沙铬盐厂由于采取先在铬盐厂内将铬渣与煤、烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送到砖厂作为红砖烧结的内燃料 同粘土混制砖坯 ，解毒效果及成品砖强度较好，现今仍然坚持。6)铬渣制水泥。铬渣用于水泥有三种方式，一是铬渣干法解毒后作为混合材，同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，铬渣用量约为成品水泥的10％；二是铬渣作为水泥原料之一烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的5％～10％；三是铬渣代替氟化钙作为矿化剂烧制水泥熟料，铬渣用量占水泥熟料2%。3种方式的铬渣用量主要取决于原料石灰石的含镁量。铬渣制水泥依据是：铬渣含有水泥4种胶凝活性化合物中的2种(硅酸二钙和铁铝 酸钙 )。其量约为铬渣质量的50%。如果没有六价铬阳游离氧化镁，铬渣可以直接用作低标号水泥；铬渣含有低熔点物相如 Na2 CrO4 、CaCrO 4(分别 占新渣质量的2％和1%，熔点792℃ 和1030℃，两者的低共熔点740℃)和无定 形物(即过冷玻璃，约占干渣的4% )，铬渣中的铁铝酸钙由于溶有铬酸钙致熔点降低，这些成分在水泥熟料烧制时可起到氟化钙同样的矿化剂作用。若能消除铬渣中六价铬，在制水泥时将氧化镁含量控制在水泥标准要求5％以内则铬渣就可 以安全用于水泥。中国有许多使用微机配料、球磨机磨混、造粒后机立窑焙烧的小水泥厂，掺烧铬渣时，铬渣同煤、石灰石、粘土等原料充分磨混，在基本处于还原气氛的机立 内，一部分水溶六价铬还原，其余以固溶体形式被固定。如果参照国外在水泥熟料同混合材、石膏球磨时添加少量硫酸亚铁，则水泥成品中水溶性Cr 可低于2 mg／kg，达到无害化，不仅如此，由于铬渣替代了氟化钠和部分原料，水泥成本稍降，致水泥厂有利用铬渣的积极性。 用于水泥是中国铬渣治理效果好、应用量大的方法，许多铬盐厂均采用此法，且仍在继续扩大推广中，有的铬盐厂建厂10 a多全部铬渣均用此法成功地进行了治理。铬盐厂的固体废物和副产品除铬渣外，还有铝泥(含铬的氢氧化铝)、硫酸钠 (含 铬芒硝)、硫酸氢钠，另有大量废气、废液，均应治理。