2016厦门受灾:去除水中有机物的研究进展

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摘要:近年来,面对水源水质的恶化,常规混凝工艺已不能满足要求,国内外的试验研究和实际生产结果均表明常规的混凝、沉淀及过滤只能去除水中20% - 30%的有机物[1],且由于溶解性有机物的存在,不利于破坏胶体的稳定性而使除浊效果显著下降.如何最大限度地去除水中的有机污染物己成为当今国内外给水研究领域的热门课题.本文主要对水中有机物及常用去除方法的进行了介绍。

关键词：水体污染; 有机物; 水处理；
正文：有机污染物可分为两类:天然有机物和人工合成有机物，天然有机物是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，也称为传统有机物，人工合成有机物大多为有毒有机污染物，包括三致有机污染物。天然有机物是三卤甲烷的前驱物质，它的存在会导致氯消毒过程中产生对人体有害的三卤甲烷等消毒副产物。
一、天然有机物的组成
水体中的天然有机物通常由两部分组成，一类是腐植质，另一类是非腐植质。非腐植质包括可以辨认化学特性的化合物，有碳水化合物，蛋白质，肤类，氨基酸，脂肪和色素等许多低分子有机物。一般来说，这类物质易被微生物分解，其残留是相当低的。而腐植质是一类构造和化学特性较为复杂的天然有机物。
1.腐植质性质及分类
腐植质是一类酸性的、多分散的、偶然性聚合的大分子有机物来源于土壤腐植质、水生植物和低等浮游生物的分解，约占水中溶解性有机碳(DOC)的40%一60%，也是地表水和某些地下水的主要成色物质(黄褐色或淡黄褐色)。它的性质可以归纳为以下几点[2]：
(1)主要由C、H、O、N和少量S、P等元素组成。
(2)相对分子量范围为10，一106。
(3)深棕色或黑色是腐殖质高相对分子量的特征。
(4)酸性大多来自所含的轻基和酚基的离解。
(5)对金属离子的鳌和能力很强。
(6)在氧化剂作用下可被氧化分解。
2.腐植酸的特性
腐植酸分子量从几百到几十万，大于富里酸，C、N含量比富里酸高，O、S含量比富里酸低，两者的H值含量无多大差别。但由于C含量的不同，腐植酸的C/H比在9一巧之间，富里酸的C/H在8一13之间。这说明腐植酸的芳香度高于富里酸。腐植酸的比重在1.330一1.448之间，在酸性环境中会以沉淀析出，在偏酸性环境下会出现胶溶现象，因此腐植酸溶液一般呈碱性。
3、消毒副产物
消毒副产物主要是在水处理过程中加入的，电厂锅炉用水基本不会引入，这里不讨论。
二、天然有机物去除方法概论
1、强化混凝
强化混凝定义:通过增加混凝剂的投药量或调整pH值，来提高常规处理中天然有机物的去除效果，最大限度去出水中有机物。usEPA规定，采用Toc去除率作为DBP前驱物质去除效率的衡量尺度。这是因为给水中的大量TOC通常源于水源中的腐植质，一般只有小于10%的部分是合成有机化合物。这些有机物的含量与加氯后形成的氯化有机物量之间呈正相关关系，即TOC含量高时，三卤甲烷总生成量也相应增多。采用强化混凝主要要达到两个要求:
(l)必须达到DBP规则中要求的Toc去除率，该要求随着原水中Toc的含量及碱度的不同而不同，其中规定如消毒前水体中Toc含量，则必须考虑去除水中天然有机物。
(2)能大量减少DBP前驱物质，能满足DBP规则中规定的第一阶段的THM最大水平。
强化混凝作用的主要去除对象是水中天然有机物。天然有机物通常以悬浮态和溶解状态存在。悬浮状有机物很容易通过常规的混凝、沉淀和过滤去除，溶解性的有机物(通常以DOC表示)是指可以通过滤膜的部分。
影响强化混凝因素的因素有:混凝剂的类型及投量，pH值，碱度，原水中有机物浓度等。
(l)混凝剂种类:对强化混凝而言，无机混凝剂要比合成有机物混凝剂效果好。通常认为合成有机物混凝剂在天然水的混凝过程中，由于无法提供有机物的吸附位，只能产生电中和作用参与腐植酸的沉淀，所以混凝效果很不理想。相比之下，无机混凝剂 (如AL盐、Fe盐等)既具有电性中和、形成难溶络合物，其氢氧化物又能提供表面使有机物发生吸附等优势，所以使NOM去除效率较高。
(2)pH值:大量研究发现pH值是决定最大天然有机物去除量的一个决定性因素。pH值既影响混凝剂的水解物种，又影响腐植酸的离解水平。在pH值较低时，有机物质子化能提高，使得混凝剂的需要量减小，同时，在低pH值时，混凝剂水解物种带有更多的正电荷，吸附更易发生。
(3)混凝剂的投量:混凝剂投量越大，TOC去除率也就越高，除非投加量过高引起胶粒重新稳定。过高的混凝剂投加量必然会引起处理费用的增加。
(4)碱度和原水浓度:众多研究发现，NOM去除的最佳pH值在5.0左右四，对高碱度水而言，要达到这个pH值，必须花费更多的费用。
2、活性碳吸附
活性碳对水中有机物的吸附主要是范德华力吸附，活性炭有大表面积(950一1440m2/g)和不规则网孔结构(孔径3一1000埃) [3]，吸附全在网孔中进行。活性炭吸附有机物的过程分为:①有机物分子从溶液向碳表面的外扩散。②通过边界水膜的膜扩散。③通过微孔的内扩散和在碳表面的吸附，由膜扩散和内扩散控制吸附速度。分子直径大于活性炭孔径的有机物不能被活性炭吸附，如有机物分子直径近似于活性炭孔径，则可能“堵塞”，形成不可逆吸附。对于分子直径较小的有机物，吸附快，吸附量大，但其吸附是不牢固的。在一定条件下可解吸，所以水中有机物的分子直径只要在活性炭的孔径分布范围之内，都能被活性炭吸附除去，超出范围的(如大分子腐植酸)不能被吸附。
3、臭氧氧化
臭氧氧化法主要是用于饮用水的处理。关于臭氧氧化的处理效果往往说法不一，其原因在于水源间水质的差别和臭氧处理条件的不同。一般来说，臭氧并不能将有机物彻底氧化为无机物，而只能使有机物从一种状态氧化为另一种状态，同时降低有机物的分子量。由于天然有机物分子构造上的复杂性，很难用具体的化学反应方程式来描述有机物的臭氧氧化过程，但可以肯定的说反应是发生在有机物的官能团位置上。易被臭氧氧化的有机物包括具有不饱和键的烯烃和乙炔类化合物、芳香单族和缩环化合物、碳氮化合物醇类和胺类等。氧化后的主要产物是带有多氧官能团的有机物，如过氧化物、醛类、酮类、梭酸类等。有些难于生物降解的有机物通过臭氧氧化为易生物降解的物质臭氧处理去除水中的THM前驱物质的功效有两个方面:一是通过臭氧对有机物的直接氧化来削减THM生成能，二是通过臭氧氧化改善有机物的生化降解性，然后通过后续的生物处理(如生物活性炭)来削减THM生成能。臭氧氧化能否直接降低THM生成能与原水中THM前驱物质在卤素作用下生成THM的机理有关。根据前驱物质构造的不同，THM的生成过程可以概括为以下两种模式:
(l)前驱物质—卤化—加水分解—THM生成；
(2)前驱物质—氧化—卤化—加水分解—THM生成；
在模式(l)中，卤化反应一般进行的很快，因此加水分解是反应速度的控制阶段，但在模式(2)中，卤化反应要在前驱物质发生氧化之后才能进行，而在通常条件下氧化速度又非常慢，所以氧化成为反应速度的控制阶段。显然，属于模式(l)的前驱物质容易生成THM，只要臭氧处理的氧化条件比通常的氯消毒处理强，臭氧化产物就不再会与氯发生反应，从而使THM的生成能得以降低。与此相反，属于模式(2)的前驱物质在臭氧氧化后很有可能达到进入后续卤化过程所需的氧化状态，这样的臭氧化产物一与氯胺接触就会迅速发生卤化，THM的生成速度反而加快。模式(l)的代表性有机物是腐植酸成分中的简苯二酚，模式(2)的代表性有机物是柠檬酸。柠檬酸本身的氯仿生成能按单位碳含量计为93.8微克每毫升碳，而发生氧化后生成的3一氧代戊二酸的氯仿生成能按单位碳含量计为1740微克每毫升碳，而且反应速度加快。在这种情况下，臭氧处理反而有可能促使THM生成能增大。对于含有这种有机成分的原水，一般应避免采用臭氧处理，必要时也可考虑加大臭氧浓度或延长臭氧接触时间，使臭氧氧化产物达到不再与氯发生反应的深化氧化阶段。
4、臭氧+生物活性炭
生物活性炭是多年来活性炭在饮用水处理的应用实践中产生的。德国的Sontheimer研究小组是第一个提出在颗粒活性炭净化生活饮用水过程中检察到碳粒上微生物的有益活动的，并首先提出:由于碳床中有机物的生物降解，活性炭的有效使用周期得以大大提高。臭氧+生物活性炭技术是臭氧化和生物活性炭的吸附，生物降解与同化作用的联合效果。先在原水中加臭氧，可使水中微量有机物氧化降解，其中一部分变为HZO和COZ，从水中去除，由此减轻了后续的活性炭滤床的有机负荷，另一部分将原水中大分子有机物氧化成小分子物质，改变了分子结构、分子极性，使含氧有机物增多，臭氧化产物更容易被生物活性炭吸附，而且比原来有机物更容易被活性炭上微生物的生命活动所利用，因此，臭氧化出水流经生物活性炭后，有机物的数量和种类大大减少了。并且，臭氧化后的水中含有丰富的氧，能使活性炭滤床处于耗氧状态，有利于生物活性炭表面固化的微生物的代谢。
5、反渗透和纳滤
反渗透(RO)和纳滤(NF)在分离过程中的动力是压力，在压力作用下溶剂和定量的溶质能够透过膜，而其余组成被截留。RO和NF对有机物质的去除机理最初认为纯属筛网效应，其脱除率主要与分子量大小有关，由于有机物的分子不能被膜的表面排斥，又由于有机物倾向于降低溶液与膜的之间的表面张力，一些分子量小于100的有机物很容易聚集在膜表面上，因而容易通过膜的孔隙。分子量在100一200之间的有机物能脱除一部分，分子量在200以上的有机物基本能完全脱除。但随着研究的深入，发现有机物的去除机理并非这么简单，Duveth做了一系列RO实验，发现有机物的去除与分子量和分子的空间几何大小有半定量的关系，还发现分子的化学特性，特别是形成氢键的能力也起重要作用[7]。索里拉金将溶质的渗透分为两个阶段:首先溶质被膜吸收(或溶解)，然后经扩散或对流迁移通过膜，影响溶质吸收的分子特性包括水溶性、酸性和氢键结合能力，影响迁移的特性包括位阻因素，比如分支的结构和横断面的大小。通过进一步研究，索拉里金和其它的学者把静电作用、氢键作用和憎水作用作为水溶液中施加在有机溶质上的力来考虑，并且引用或发展了相应的物理化学参数作为这些作用的相对量度。例如，根据烃在水中的溶解度和用于计算溶解度参数的Small克分子吸引常数，发展了“修正的Small数”(用艺s*表示)，这一参数可用来表示烃分子的相对憎水性或表征它的非极性。研究结果表明，对于一种给定的膜，随着烃的艺S*值增大，它的脱除率增高，因为氢键作用是质子给予体(酸)和质子受体(碱)的相互作用，所以引进了酸度参数和碱度参数来表示溶质酸性和碱性的强度，这一参数是以红外光谱中OH谱带最大值的相对移动△vs(cm一，)来表示的。溶质的酸度和碱度也可用Taft数(6*)来表示。Taft数增大，酸性相应增大。当有机溶质基本不离解时，它的脱除受其氢键能力所控制，因此可与酸度参数、碱度参数或Taft数相互关联起来。如果溶质分子部分或完全离解时，则它的脱除受离子静电斥力所控制，因此与离解参数和电离度有关。
三、结束语
虽然方法很多，但是对于电厂常用的技术是强化混凝处理。强化混凝技术与其他处理工艺相比,具有与我国现行的处理工艺易于结合,且设备投资和运行费用均较低等优点,成为适合我国国情的去除水中有机物的一个重要技术方案和重点发展方向. 目前基于强化混凝去除天然有机物的新方法正在不断发展,应用前景十分广阔。
参考文献:
[1] 世界卫生组织网站:http:// www.who.int(2002).
[2] 石颖,马军,蔡伟民,等. 湖泊、水库水的强化混凝除藻的试验研究[ J ]. 环境科学学报, 2001, 21 (2) : 2512253.
[3] 刘恒,叶劲,肖克坚. 粉末活性炭与碱式氯化铝混凝处理微污染水源水的研究[ J ]. 离子交换与吸附, 2006, 22 (1) : 89294.
[4] 姜瑞雪,王龙,张丽. 强化混凝在微污染水源水处理中的应用[ J ]. 水资源保护, 2006, 22 (5) : 68270.
[5] 丁桓如.给水处理中除有机物研究的现状.水处理技术，21:5:282(l999).
[6] 蒋绍阶，郭士权.凝聚分离技术处理饮用水中的溶解性有机物.中国给水五十年回顾第七届年会论文集.北京:中国建筑工业出版社，1999.
[7] 张声,谢曙光,张晓健,等. 利用强化混凝去除水源水中天然有机物的研究进展[ J ]. 环境污染治理技术与设备, 2003, 4 (8) : 19222.