溴系阻燃剂：材料阻燃的主力军

字体大小：大 -中 -小xubiao  发表于 07-01-18 09:27    阅读(267)  评论(0)溴系阻燃剂：材料阻燃的主力军

尽管国内外争论从没有停息过，但溴系阻燃剂至今仍然是全世界范围内阻燃领域的主力军。溴系阻燃剂的优点在于分解温度大多在200℃～300℃，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，在气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量少，阻燃效果好。对溴系阻燃剂的偏见，会随着科学进一步发展而得到化解，它依旧会在未来20年内被大量使用。
十溴二苯醚欧盟RoHS及中国信息产业部即将实施的《电子信息产品污染控制管理办法》都已经明确十溴二苯醚可以继续使用，但二者在实际操作时又有不同之处。欧洲溴化物科学与环境论坛对商用十溴二苯醚的解释为，在商用十溴二苯醚生产过程中不可避免地会有溴化不完全的情况，会有九溴二苯醚、八溴二苯醚甚至七溴二苯醚等副产物微量存在。其中有毒的八溴二苯醚和五溴二苯醚将被严格控制，限量标准不允许超过1000ppm，但九溴二苯醚不计算在内，认为是可以使用的。而中国有关政策，没有将九溴二苯醚与八溴二苯醚明确分割开，在有关检验中，除了十溴二苯醚外其他副产物一律属于禁用之列，因此使采用十溴二苯醚作为阻燃剂的电子电器产品生产企业非常困惑和尴尬。而且，国际上一些大的电器生产企业，如日本索尼、佳能、松下等已明确不用十溴二苯醚作阻燃剂。这些情况都使我国十溴二苯醚生产企业陷入困境。
十溴二苯乙烷十溴二苯乙烷是中国近年来开发的十溴二苯醚最佳替代产品。因两者具有相对分子质量与含溴量相当的特点，因此凡十溴二苯醚可使用的地方，都可以使用十溴二苯乙烷。同时，由于十溴二苯乙烷分子结构中没有醚结构，因此不会形成有毒的多溴代苯并噁（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。中国十溴二苯乙烷近年来产量增长迅速，年均增幅高达80％，成为溴类阻燃剂新生主力军。
　　四溴双酚A目前，国内四溴双酚A产能急剧扩张已经引起业界高度关注，特别在山东和天津地区约有6万吨生产装置已经建成或正在建设，出现这种情况主要有3种原因。一是欧洲溴化物科学与环境论坛几次对四溴双酚A毒性进行检测，分别发表了对人体与环境无毒的结论，但国际上仍有相关组织要将四溴双酚A列入被禁行列，从而引起国外四溴双酚A厂商停止扩产或者减缓生产，于是国际上对四溴双酚A的需求转向中国市场；二是由于十溴二苯醚受到各种约束，引起包括四溴双酚A、八溴醚、溴化环氧树脂在内其他阻燃剂的缺口和需求递增；第三方面也不排除某些缺乏理智的企业家看到四溴双酚A一时紧缺和较高的利润，赶来“凑热闹”。这些不正常的情况，预示着中国四溴双酚A生产和市场将会产生较大波动，业界专家提醒企业谨慎从事。
　　八溴醚 目前中国八溴醚市场较为平稳，产品质量基本与国外相当，但国内生产企业要注意改进产品形状。国外已从传统的粉末状改变为颗粒状，近两年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚，在环保安全方面取得了可喜的进步，为其扩大应用铺平了道路。
六溴环十二烷六溴环十二烷已列入国际环保组织《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs）名单，因此国际上都相应限制了它的产量，并在未来几年内将逐步取缔。其结果会直接导致中国市场的假性繁荣，这些年来产量已有所递增。目前，中国六溴环十二烷质量已经有了明显提高。它的热稳定性影响到其在阻燃制品加工过程中的使用效果。国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构，并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾，另外其粒径分布应在较稳定的范围内，过大的粒径分布会影响使用效果。这里要强调指出的是，有关六溴环十二烷的晶型，是国外厂商非常关注的问题，希望国内生产厂商认真对待。
溴化环氧树脂在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂在国内外市场日益受到重视。由于它具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能，不起霜，从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为EP型、EC型，可分别应用于不同的塑料材料中。作为阻燃剂用的国产各种相对分子质量溴化环氧树脂，目前已经进入阻燃剂市场。塑料生产企业可根据不同的阻燃标准，选择相匹配的溴化环氧树脂，生产耐热性好、耐光性佳，同时又具有较好抗冲强度的阻燃塑料。
四溴双酚A碳酸酯齐聚物 四溴双酚A碳酸脂齐聚物是开发的性能良好的新型阻燃剂。这种大分子量阻燃剂的特点是热稳定性良好，渗出量少，阻燃性优良，加入树脂中物理性能下降较少。该阻燃剂应用范围较广泛，可用于热塑性聚酯如聚对苯二甲乙二醇醋（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇(PBT）、ABS树脂、抗冲击聚苯乙烯、聚烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯及合橡胶，尤其适用于电子工业绝缘材料。
四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法
1 光气法
本方法是日本三菱瓦斯化学公司开发的磷酸中和。用此方法得到的四溴双酚A碳酸酯齐聚物阻燃剂可用于聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂和热塑性聚酯等。
2 三光气法
本方法使用三光气替代光气，由于三光气是固态实验危险性小，所以该方法有望替代光气法，制备四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
采用三光气和四溴双酚A 合成在溶剂中进行合成，通过三光气发生光气，光气与双酚A反应制备四溴双酚A 聚碳酸酯。三光气的化学名称为碳酸二（三氯甲）酯，其外观为白色结晶体故又称为固体光气。
1) 三光气发生光气

2) 光气与四溴反应合成聚碳酸酯

近几年来，我国对四溴双酚A聚碳酸酯的需求迅速增长，为弥补日渐扩大的市场供需缺口，只好大量进口，自1992年以来，进口量每年均出现大幅度增长。因此，在国内进行四溴双酚A聚碳酸酯产业化生产的前景非常广阔。随着中国加入WTO，阻燃法规即将健全，对其需求量也会逐步增加，其产业化后的效益也会越来越大，这一观点已经被专家和学者认可。

对于溴化阻燃剂的最新科学研究

1． 美国的一项研究发现，十溴二苯醚可以用作床垫的阻燃剂——2006年1月
为了避免床垫燃烧带来的危害，美国消费者产品安全委员会（CPSC）制定了一项性能标准，在减少床垫燃烧的同时，不增加消费者的危险。根据先前所做的定性分析结果，（Thomas and Brundage,2004），CPSC进行了一项定性风险评估，从而更加确切地估计曝露于床垫挡板的消费者可能遇到的风险。美国的床垫生产商对这些挡板进行了阻燃剂处理，以满足美国CPSC关于床垫在明火状态下的可燃性标准。
CPSC的评估结果显示，有几种阻燃剂处理方式，包括使用十溴二苯醚，可以达到床垫可燃性的标准，而且“预计不会对消费者的健康构成可感觉得到的不良影响”。

2． 欧洲防火研究得出结论，六溴环十二烷（HBCD）和四溴双酚A没有对鱼类内分泌系统造成重要影响——2006年2月
欧洲内分泌异变问题研究组（CREDO）公布了对两种使用量最大的阻燃剂的长期曝露研究结果，结论是“没有发现对鱼类的内分泌系统有影响”。
CREDO设立了防火研究项目——加入阻燃剂对内分泌影响的风险评估，对港湾内的鲽鱼进行了三项研究，并使之曝露于四溴双酚A和六溴环十二烷。尽管这些鲽鱼的曝露水平远远高于其他野生鲽鱼，但CREDO的报告结论是，这些鲽鱼的“总体健康状况和毒性参数（行为、成活率、生长率以及相对肝脏和性腺重量）没有受到影响。”

3． 英国食品安全局表示，在鱼类中存在的溴化阻燃剂不可能对健康构成风险——2006年2月
英国食品安全局最近对养殖和野生的鱼类与贝类中存在的六溴环十二烷、四溴双酚A和十溴二苯醚做了一项研究，结果显示“食用这些鱼不可能对健康构成风险”。这项研究结果于2006年2月被公布。研究还检测了鱼油的食用添加物。研究的结论是，上述物质成分的含量水平极低，在很多情况下甚至完全检测不到，所以“当局没有必要修改关于食用鱼类的建议”。例如，英国政府的研究发现，被检测到的阻燃剂十溴二苯醚每10万毛重状态下的含量不及0.1，这个含量水平意味着，如果身体条件允许，在理论上一个成年人每天可以吃几吨鱼都不会有任何风险。这种说法对六溴环十二烷和四溴双酚A同样适用。

4． 乌特勒支大学（University of Utrecht）风险评估科学研究院（IRAS）的研究确认，多溴联苯醚没有与多溴联苯同样的影响。——2006年3月
乌特勒支大学风险评估科学研究院进行了一项研究，名为“多溴二苯醚：作用机理的不同方面”。研究显示多溴二苯醚没有与多溴联苯同样的毒性作用。
这项研究揭示了一个重要信息，即多溴二苯醚不会激活芳基烃感受器，而这是多溴联苯在体内释放一系列毒性反应所要激活的主要机理。

5. 丹麦环保局调查了化学物质的流动情况，并评估了其对健康的影响，确认没有在玩具中发现溴化阻燃剂——2006年3月
丹麦环境保护局分析了供0到3岁儿童使用的泡沫塑料玩具的化学成分。其中没有发现六溴环十二烷、四溴双酚A或者十溴二苯醚超过欧盟设定的0.1%的含量限值。研究的结论是，这个结果是最终的，无需进一步的测试。

6. 由非政府组织资助的研究显示，十溴二苯醚在环境中脱溴的可能性低——2006年5月
一项由欧洲公共健康联盟（EPHA）环境网络（EEN）委托进行的对十溴二苯醚的研究报告发布后，对其进行的审议指出，由于脱溴而在环境中明显形成BDE47, BDE99和BDE100的可能性很低，单个研究的结果不能确定其形成与环境相关。
同时，该研究坚持认为，对灰尘、土壤和沉积物中十溴二苯醚的光解脱溴对于环境的影响，需要做更多的研究来给予明确的评估。

7．减少由于六溴环十二烷生产而向环境的工业排放——2006年5月
英国环境、渔业和水产中心（CEFAS）的一项研究报告指出，在海滩上搁浅的海豚体内发现的六溴环十二烷残留物含量在升高。业界正在采取措施，减少来自工业设施的的排放。工业排放被认为是六溴环十二烷的主要来源。2003年，英国关闭了一家六溴环十二烷生产场所，加之欧洲一家生产六溴环十二烷的工厂正在实行的自愿减排计划，欧洲源自生产的六溴环十二烷排放已经减少了99％。由此，六溴环十二烷每年在欧洲的排放量不足3公斤，与生产相关的排放可以被忽略不计。
对环境的持续减排得到了欧盟关于六溴环十二烷风险评估的充分认可。溴化阻燃剂业界逐步通过供应链实施自愿排放控制计划（VECAP），这样的减排构成了该计划的一部分。

8．业界自愿排放控制计划（VECAP）的第一份年度报告显示，排放明显减少——2006年5月
在欧盟对十溴二苯醚的风险评估结束后，业界发起了VECAP，并承诺展开一项为期10年的环境监控计划。这代表了业界对于减少向环境中排放十溴二苯醚的投入。
现在VECAP的中心是阻燃剂十溴二苯醚，但是业界希望从对这种物质的控制中获取经验，将VECAP一类的计划扩展至其他阻燃剂，并在欧洲之外施行。

9．加州大学伯克利分校（Berkeley University）微生物脱溴研究肯定了已有的研究——2006年6月
在《环境科学和技术》上发表的《多溴二苯醚微生物还原脱溴研究》宣称，在实验室条件下，土壤中的一些细菌会将十溴二苯醚转化为低层次形态的多溴二苯醚。
研究肯定了已有的一些研究结论，表明在厌氧情况下，十溴二苯醚会降解，但这种降解不会形成在环境中发现的多数低阶二苯醚。而且，最近一项研究所处的条件也与环境无关，因为其使用的溶剂是专门为测试配制的。因此，很难从这项研究中得出关于十溴二苯醚在环境中降解的有意义的结论。

10．英国环境、渔业和水产中心的调查表明，食物中的多溴二苯醚和六溴环十二烷与健康没有关系——2006年6月
为了计算出英国消费者可以摄入的溴化化合物的大致水平，调查分析了19组复合食品样本。研究发现，样本中的十溴二苯醚和六溴环十二烷的含量有限，而且没有发现四溴双酚A。在此基础上，估测出的溴化化合物的曝露量不会对健康有影响。
英国食品、消费品和环境化学品毒性委员会得出结论，在此次和对于养殖和野生鱼类与贝类的调查中发现的多溴二苯醚、六溴环十二烷和四溴双酚A的含量不会引起对于毒性方面的关注。

11．欧盟防火研究确认，四溴双酚A对于人体健康是安全的——2006年6月
魏茨堡大学为（the University ofWürzburg）为欧盟防火研究项目所做的一项最新研究得出结论，肯定了欧盟人体健康风险评估结果，即没有发现四溴双酚A对人类健康构成风险。研究对人体和老鼠进行了口服耐受后的毒物动力学实验，由于有效的肝部新陈代谢和胆汁排泄形成的亲合素联接物，实验结果表现出很低的生物药效率。

12．瑞典国家检测研究院的研究表明，十溴二苯醚可以挽救生命，避免财产损失——2006年6月
由BSEF资助，瑞典国家检测研究院（SP）与乌特勒支大学风险评估科学研究院合作完成的一项最新研究确立了成本/收益分析模型，用来分析低防火水平给社会造成的成本。SP的研究目的是对电视机中使用十溴二苯醚的收益予以量化。研究部分基于欧盟对十溴