新疆小偷被打视频:食品的化学性污染

第二节  食品的化学性污染

一、背景资料

食品的化学污染是指无意中进人到食品中的有毒、有害化学物质引起的污染，是食品污染的一个重要组成部分。到目前为止，虽然生物性污染引起的食源性疾病仍然是影响我国食品安全的最主要因素。但是，随着化学工业的发展，各种化学物质不断产生，加之化学物质在食品生产、加工和贮存过程中的广泛应用，使食品中的有害物质种类和来源也进一步繁杂，化学物对食品的污染已引起了人们的广泛关注。

化学性污染包括人为使用农药、化肥和兽药造成的残留污染；工业生产产生的“三废”通过水、土壤甚至空气造成的有害元素(如铅、镉、汞、砷等)和工业化学品(如多氯联苯和二嗯英等)的污染；食品生产、加工和烹调过程中形成的化学物(如多环芳烃、N一亚硝基化合物和杂环胺等)的污染；食品新工艺、新原料的采用和加工方式的改变引起的污染(如传统的发酵酱油中掺入酸水解蛋白调味液增加鲜味，引起氯丙醇污染等)；食品工具、容器、包装材料及其涂料造成食品的化学性污染；以及不正确使用食品添加剂造成的污染。随着科学技术的发展，对一些污染物危害性的认识会逐步深入，过去不被人们认识的一些污染物，逐步被人们所关注，如二恶英、氯丙醇、丙烯酰胺、苏丹红等已经成为近年来食品中新的不安全因素。

化学污染物种类众多，对人的危害比较复杂，它们既可以引起急性中毒，又可以引起慢性中毒，同时还具有致癌、致畸、致突变的远期效应。

    在化学性物质引起的污染中，既有食品生产、加工和贮存过程中的使用引起的污染，又有意外事故对食品造成的污染。因此，查明食品中是否存在威胁人体健康的有害因素及其种类来源、性质、作用、含量和危害等，并判定其是否符合现行食品卫生标准或可接受的危险水平，从而作出食品安全性评价结论，是食品卫生监督的重要内容和核心工作，在鉴定的基础上，可以对被鉴定食品进行评价并提出处理意见，为食品卫生监督执法提供依据。

(一)食品污染调查和分析的目的

    1．食品卫生监督机构在日常监督执法工作中，了解各类食品的食品卫生质量水平以及动态变化，评价食品是否符合卫生标准。

    2．判定食品是否受到污染(如酒精兑制酒或薯干酒中甲醇含量监测)及其可食性，其中又包括已知物的“常规”污染、意外污染。

    3．发生食物中毒或其他食源性疾病时，为查清原因、作出确诊、明确责任和正确处理而对可疑食物做卫生质量鉴定。

    4．制订、修订或验证食品卫生标准及其技术规范。

    5．对新开发的食品资源、按新配方或新工艺生产的食品，应用新的食品添加剂、新创制的食品容器工具和包装材料，进行食品安全性鉴定。

    6．单位或个人申请需查清食品卫生质量时。

(二)典型案例的调查和分析

下面是一起食品污染事件，请就这一起事件作出调查和分析。

    事件发生经过：某市粮食局自外地调进100吨面粉。卸车时发现有异臭，类似腋臭而稍有刺激性，怀疑面粉被污染物污染。装卸工人反映该车皮臭味很像当地铅锌矿常用的“黄药”味。粮食局对面袋中的面粉和车底板上所铺苇席上散落的“土面”进行了采样，委托进行污染物的判定以及该批面粉的可食性。

二、样品的采集与制备

样品是指从某一总体中抽出的一部分，食品采样是指从较大批量的食品中抽取能较好地代表其总体的食品样品的方法。

(一)样品的采集

1．采样目的    食品采样的主要目的是鉴定食品的营养价值和卫生质量，包括食品中营养成分的种类、含量和营养价值，食品及其原料、添加剂、设备、容器、包装材料中是否存在有毒有害物质及其种类、性质、来源、含量、危害等。

2．采样的原则

(1)代表性原则：食品因加工批号，原料情况(来源、种类、地区、季节等)，加工方法，运输、贮藏条件，销售中的各个环节(如有无防蝇、防蟑螂、防鼠等设备)及销售人员的责任心和卫生知识水平等都对食品卫生质量有着重要影响。在采样时必须考虑这些因素，使所采的样本能真正反映被采样的总体水平。

(2)典型性原则：采集能充分达到监测目的的典型样本，包括以下几种。

1)被污染或怀疑被污染的样本：应采集接近污染源的食品或易受污染的那一部分食品，以证明是否被污染。同时还应采集确实未被污染的同种食品做一个空白对照。

2)引起中毒或怀疑引起中毒的食品：这类样本种类较多，有呕吐物、排泄物、血液、脏器、胃肠及内容物、中毒者吃剩下的食物、药物和其他有关物质。应根据中毒症状、可疑中毒物性质采集可能含毒量最多的样本，中毒者吃剩下的食物、餐具(未洗刷)、药品是最好的检材。

3）掺假或怀疑掺假的食品：应采集有问题的典型样本，以证明是否掺假，而不能用均匀样本代表。

(3)适时胜原则：因为不少被检物质总是随时问推移而发生变化的，为了保证得到正确结论就必须尽快送检。如发生食物中毒应立即赶到现场及时采样，否则不易采得引起中毒的食物，在临床上也往往要等检出的毒物，以便采用有针对性的急救药物，进行抢救。因此采样和送检的时间性是很重要的。

(4)适量性原则

    1)采样数量应根据检验项目和目的而定，但每份样本不少于检验需要量的三倍，以便供检验、复检和留样备用。供理化检验样本，一般每份样本不少于0.5kg；液体、半液体食品每份样本量为0.5～1L；250g以下包装者不少于6包。可以根据检验项目和样本的具体情况适当增加或减少。微生物学检验，按国家有关规定进行。

    2)对食品卫生检查，通常有包装的，在100包以下按10％抽样，100包以上按批号采样，不少于12个包装，不多于36个包装。从12个～36个包装内取所需样本份数不得少于3份，每份样本由3个～4个包装内采取的样本混合而成。

    3)作为食品卫生专题调查或制定食品卫生标准或定期监测项目的样本，应按照各项工作所定的样本计划进行。

    4)对已被污染的食品，应先从感官上分重、中、轻三种污染情况，分别采样。可根据污染食品的多少，各类取1～3份样本，分别进行检验。

    (5)程序原则：采样、送检、留样和出具报告均按规定的程序进行，各阶段都要有完整的手续，责任分明。

    3．采样工具和容器

    (1)采样工具

    1)一般常用工具：包括钳子、螺丝刀、小刀、剪刀、镊子、罐头及瓶盖开启器、手电筒、蜡笔、圆珠笔、胶布、记录本、照相机等。

    2)专用工具：如长柄勺，适用于散装液体样品采集；玻璃或金属采样器，适用于深型桶装液体食品采样；金属探管和金属探子，适用于采集袋装的颗粒或粉末状食品；采样铲，适用于散装粮食或袋装的较大颗粒食品；长柄匙或半圆形金属管，适用于较小包装的半固体样品采集；电钻、小斧、凿子等可用于已冻结的冰蛋；搅拌器，适用于桶装液体样品的搅拌。

    (2)盛样容器

    1)盛装样品的容器应密封，内壁光滑、清洁、干燥，不含有待鉴定的物质及干扰物质。容器及其盖、塞应不影响样品的气味、风味、pH值及食物成分。

    2)盛装液体或半液体样品常用防水防油材料制成的带塞玻璃瓶、广口瓶、塑料瓶等；盛装固体或半固体样品可用广口玻璃瓶、不锈钢或铝制盒或盅、搪瓷盅、塑料袋等。

    3)采集粮食等大宗食品时应准备四方搪瓷盘供现场分样用；在现场检查面粉时，可用金属筛筛选，检查有无昆虫或其他机械杂质等。

    4．采样方法

    (1)散装食品

    1)液体、半液体食品：采样以一池或一缸为一个采样单位，即每一池或每一缸采一份样本，采样前先检查样本的感官性状，然后将样本搅拌均匀后采样。如果池或缸太大，搅拌均匀有困难，可按池或缸的高度等距离分为上、中、下三层，在各层的四角和中问各取等量样本混合后，再取检验所需样本。对流动的液体样本，可定时定量，从输出口取样后混合留取检验所需的样本。

    2)固体食品采样：对数量大的散装食品如粮食和油料，可按堆形和面积大小采用分区设点，或按粮堆高度采用分层采样。分区设点．每区面积不超过50m。，各设中心和四角共五点；区数在两个以上的两区界线上的两个点为共有点。例如，两个区设8个点，三个区设11个点，依此类推。粮堆边缘的点设在距边缘50cm处。

采样点定好后，先上后下用金属探管逐层采样，各点采样数量一致。从各点采出的样本要做感官检查，感官性状基本一致，可以混合成一个样本。如果感官性状明显不同，则不要混合，要分别盛装。

(2)大包装食品

1)液体、半液体食品采样：采样前，应先将容器盖子打开，用采样管直通容器底部，将液体吸出，置于透明的玻璃容器内，作现场感官检查。检查液体是否均一，有无杂质和异味，将检查结果记录，然后将这些液体充分搅拌均匀，用长柄勺或采样管，装入样本容器内。

    2)颗粒或粉末状的固体采样：如大批量的粮食、油料和白砂糖等食品，堆积较高，数量较大时，应将其分为上、中、下层，从各层分别用金属探子或金属采样管采样。一般粉末状食品用金属探管(为防止采样时受到污染，可用双层套采样器采样)；颗粒性食品用锥形金属探子采样；特大颗粒的袋装食品如蚕豆、花生果、薯片等，要将口袋缝线拆开，用采样铲采样。每层采样数量一致，要从不同方位，选取等量的袋数，每袋插入的次数一致。感官性状相同的混合成一份样本，感官性状不同的要分别盛装。

(3)小包装食品：各种小包装食品(指每包500g以下)，均可按照每一生产班次，或同一批号的产品，随机抽取原包装食品2～4包。

(4)其他食品

    1)肉类：在同质的一批肉中，可以四角或中间设采样点，每点从上、中、下三层均匀采取可食部分的若干小块，混合为一个样本。

    2)鱼类：经感官检查质量相同的鱼堆在四角和中间分别采样，尽量从上、中、下三层各抽取有代表性的鱼样。个别大鱼和海兽，只能割取其局部作为样本。一般鱼类，都采集完整的个体，大鱼(0.5kg左右)三条作为一份样本，小鱼(虾)可取混合样本，每份0.5kg。

    3)冰蛋(冰全蛋、巴氏消毒冰全蛋、冰蛋黄、冰蛋白)：按生产批号，在生产过程装罐时流动取样，以每四小时生产数量为单位，每半小时取样一次，每次50g，留入已灭菌的玻璃瓶中混合后送检。已制成冰蛋的，则要用已灭菌的钻头取样，按无菌操作程序进行，取样量不少于0.5kg。

    4)烧烤熟肉(猪、鹅、鸭)：检查表面污染情况，采样方法可用表面揩抹法。

    大块熟肉采样，可在肉块四周外表均匀选择几个点，用经高压消毒的板孔5cm²的金属制规板，压在所选点的位置上，再用经生理盐水湿润的灭菌棉球拭子，在规板范围内揩抹10次，然后，移往另一点做同样揩抹。每个规板只压一个点，每支棉拭揩抹两个点。一般大块熟肉共揩抹50 cm²(即10个规板板孔，5支棉拭)，每支棉拭揩两个点后立即剪断或烧断(剪子要经酒精灯燃烧灭菌)，投人盛有50ml灭菌生理盐水的三角瓶或大试管中送检验室。

烧烤鹅(鸭)，一只为一个样本，以胸、腹、背、头、肛门为采样部位，用经灭菌板孔为5Cnl。~的金属规板和灭菌棉拭子，在胸腹部左右各揩抹10cm。，在背部左右各揩抹10cm2，在头、肛门各揩抹5cm。，共揩抹50cm。，操作规程与大肉块相同。

对烧烤熟肉，如需作其他理化指标检查，可以每只(或一大块肉)为一单位，采取有代表性的若干小块500g为一份样本，放人广口玻璃瓶中送检。

    5)冷饮(冰棍、冰淇淋等)：用灭菌小刀将木棍切断，将冰棍置人灭菌广口玻璃瓶中。小包装的冰淇淋应先将包装盒盖打开，用灭菌小匙将包装内的冰淇淋装入灭菌广口玻璃瓶内，每三包为一个样本。无包装或大包装冰淇淋，用灭菌小匙取样250g以上装入灭菌广口玻璃瓶内送检。

    5．采样的注意事项

    (1)采样工具应该清洁，不应将任何有害物质带人样品中。例如，测定3，4一苯并芘的样品不可用石蜡封口，因为有的石蜡中含有该种物质；测定锌的样品不能用含锌的橡皮膏封口；测定汞的样品不能用橡皮塞；需要进行微生物检验的食品，应采取无菌操作取样等。

    (2)样品在检测前，不得受到污染，不得发生变化。有些样品，如测定核黄素的样品要避免阳光、紫外灯照射等。

    (3)样品抽取后，应迅速送检测室进行分析。

    (4)在感官性质上差别很大的食品不允许混在一起，要分开包装，并注明其性质。

    (5)盛样容器可根据要求选用硬质玻璃或聚乙烯制品，容器上要贴上标签，并做好标记。

    (二)样品的制备

    1．样品的制备样品的制备是指对所采取的样品进行分取、粉碎、混匀等过程。以保证其能代表全部样品的情况并满足分析对样品的要求。

    (1)常规食品样品的制备

    1)液体、浆体或悬浮液体：一般将样品充分摇匀或搅拌均匀即可。常用的搅拌工具有玻璃棒、搅拌器等。

    2)互不相溶的液体：如油和水的混合物，可分离后再分别取样测定。

    3)固体样品：可视情况采用切细、捣碎、粉碎、反复研磨等方法将样品研细并混合均匀。常用的工具有研钵、粉碎机、绞肉机、高速组织捣碎机等。

    4)罐头水果类：罐头在捣碎前要先清除果核；鱼类罐头、肉禽罐头应先剔除骨头、鱼刺及调味品(葱、姜、辣椒等)后再捣碎、混匀。

    制备过程中，应注意防止易挥发性成分的逸散和避免样品组成及理化性质发生变化。

    (2)测定农药残留量时样品的制备

    1)粮食：充分混匀后用四分法取20g粉碎，全部过0.4mm筛。

    2)肉类：除去皮和骨，将肥瘦肉混合取样，每份样品在检测农药残留量的同时还应进行粗脂肪的测定，以便必要时分别计算脂肪与瘦肉中的农药残留量。

3)蔬菜、水果：洗去泥沙并除去表面附着水，依当地食用习惯，取可食用部分沿纵轴剖开，各取1／4，然后切碎、混匀。

4)蛋类：去壳后全部混匀。

5)禽类：去毛及内脏，洗净并除去表面附着水，纵剖后将半只去骨的禽肉绞成肉泥状。检测农药残留量的同时应进行粗脂肪的测定。

    6)鱼：每份鱼样至少三条，去鳞、头、尾及内脏后，洗净并除去表面附着水，纵剖取每条的一半，去骨、刺后全部绞成肉泥状，混匀。

2．样品的预处理  食品的杂质或某些组分(如蛋白质、脂肪、糖类等)对分析测定常常产生干扰，因此，在测定前必须对样品加以处理。此外，有些被测组分在样品中含量很低时，测定前还必须对样品进行浓缩。

(1)处理原则

    1)消除干扰因素，即将干扰组分减少至不干扰被测组分的测定；

    2)完整保留被测组分，即被测组分在分离过程中的损失要小至可忽略不计；

    3)使被测组分浓缩，以便获得可靠的检测结果；

    4)选用的分离富集方法应简便。

    (2)常用的预处理方法

    1)有机物破坏法：食品中存在多种微量元素，其中有些是食品的正常成分，如K、Na、Ca、P、Fe等；有些则是在生产、运输或销售过程中由于污染引入的，如Pb、As、Hg等。这些金属离子常与食物中的蛋白质等有机物质结合成为难溶的或难于离解的有机金属化合物，使离子检测难以进行。因此在测定前，必须破坏有机结合体，使被测组分释放出来。分解有机质的方法，根据具体操作的不同，可分为干灰化法和湿消化法两大类。

    干灰化法：干灰化法是将样品在高温下长时间灼烧，使有机质彻底氧化破坏，生成CO₂和H₂O逸出，而与有机物结合的金属部分则变成简单的无机化合物。灰化温度一般为500～600℃，灰化时间以灰化完全为度，一般为4～6h。干灰化法的优点是破坏彻底、简便易行、消耗药品少，适用于除Pb、As、Hg、Sb以外的其他金属元素的测定。缺点是需要温度高、操作时间长，易造成某些元素的损失。

    湿消化法：湿消化法是向样品中加人强氧化剂(如H₂SO₄、HNO₃、H₂O₂、KMnO₄等)并加热消煮，使有机物氧化破坏的方法。本法的优点是加热温度低，减少了低沸点元素挥发散失的机会。但在消化过程中产生大量酸雾和刺激性气体，对人体有害，因此整个消化过程必须在通风柜中进行。

    2)溶剂提取法：利用混合物中各物质溶解度的不同，将混合物组分完全或部分分离的方法称为溶剂提取法。

    3)挥发和蒸馏分离法：挥发和蒸馏是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分定量分离出去后再测定。例如，测定食品中的微量砷时，可先用锌粒和稀硫酸将试样中的砷还原为砷化氢，经挥发和收集后，再用比色法进行测定。

    4)色层分离法：色层分离法又称层析分离法或色谱分离法，是一种在载体上进行物质分离的一系列方法的总称。这种方法不仅分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离，而且分离过程往往也就是鉴定过程，尤其是对有机物质的分离测定具有独到之处。

    5)离子交换分离法：离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。离子交换法也是基于物质在固相与液相之间的分配，因此也常将其归类于色层分离法。

    6)沉淀分离法：沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应有选择地沉淀某些组分，而其他组分则留存于溶液中，从而达到分离的目的。

    7)皂化法和磺化法：这两种方法是处理油脂或含脂食品常用的分离方法。油脂被强碱皂化或被硫酸磺化后，由憎水性转变为亲水性。这样，油脂中那些要测定的非极性物质就能被适当的溶剂提取出来。

8)浓缩：食品样品经提取、净化等处理后，有时试液的体积很大、待测组分的浓度很低，因此在测定前需进行浓缩，以提高被测组分的浓度，常用的浓缩方法有常压浓缩法和减压浓缩法。

三、食品中有毒化学物的检测

(一)食品中有机磷农药残留量的测定

    1．实验目的掌握气相色谱测定食物中有机磷农药残留量的原理和方法，并根据测定结果判定受检样品是否符合国家卫生标准。

2．实验原理含有机磷的样品在富氢焰上燃烧，以HPO碎片的形式，放射出波长526nm的特性光；这种光通过滤光片选择后，由光电倍增管接收，转变成电信号，经微电流放大器放大后被记录下来。样品的峰面积或峰高与标准品的峰面积或峰高进行比较定量。

3．主要仪器和试剂

(1)仪器：①组织捣碎机；②粉碎机；③旋转蒸发仪；④气相色谱仪附有火焰光度检测器(FPD)。

(2)试剂：①丙酮；②二氯甲烷；③氯化钠；④无水硫酸钠；⑤助滤剂Celite545；⑥农药标准品：A．敌敌畏(DDVP)：99％B．速灭磷(mevinphos)：顺式60％，反式40％。c．久效磷(monocrotophos)：99％。D．甲拌磷(prorate)：98％。E．巴胺磷(propetamphos)：99％。F．二嗪农(diazinon)：98％。G．乙嘧硫磷(pirimiphos-ethyl)：97％。H．甲基嘧啶硫磷(procymidone-methyl)：99％。I．甲基对硫磷(pirimiphos-methyl)：99％。J．稻瘟净(kitazine)：99％。K．水胺硫磷(isocarbophos)：99％。I，．氧化喹硫磷(po-quinalphos)：99％。M．稻丰散(phent-hoate)：99.6%。N．甲喹硫磷(metharbophos)：99.6%。O．克线磷(phermini-phos)：99.9％。P．乙硫磷(ethion)：95％。Q．乐果(dimethoate)：99％。R．喹硫磷(quinalphos)：98.2％。S．对硫磷(parathion)：99.0％T．杀螟硫磷(fenitro-thion)：98.5％；⑦农药标准溶液的配制：分别准确称取以上农药标准品，用二氯甲烷为溶剂，分别配制成1.0mg／ml的标准储备液，贮于冰箱(4℃)中，使用时用二氯甲烷稀释配成单一品种的标准使用液(1.0μg／m1)。再根据各农药品种的食品相应值或最小检测限，吸取不同量的标准储备液，用二氯甲烷稀释成混合标准使用液。

4．主要实验步骤

(1)试样的制备：取粮食样品经粉碎机粉碎，过20目筛制成粮食试样；取水果、蔬菜样品洗净晾干。去掉非可食部分后制成待分析试样。

    (2)提取

    1)水果、蔬菜：称取50．OOg试样，置于300ml烧杯中，加入50ml水和100ml丙酮(提取液总体积为150m1)，用组织捣碎机提取l～2min。匀浆液经铺有二层滤纸和约10g Celite(矾土)545的布氏漏斗减压抽滤。从滤液中分取l00ml移至500m1分液漏斗中。

    2)谷物：称取25.00g试样，置于300ml烧杯中，加入50ml水和l00ml丙酮，以下步骤同1)。

    (3)净化：向1)或2)的滤液中加入10～15g氯化钠使溶液处于饱和状态。猛烈振摇2～3min，静置10min，使丙酮从水相中盐析出来，水相用50ml二氯甲烷振摇2min，再静置分层。

    将丙酮与二氯甲烷提取液合并，经装有20～30g无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水滤入250ml圆底烧瓶中，再以约40ml二氯甲烷分数次洗涤容器和无水硫酸钠。洗涤液也并人烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩至约2ml，浓缩液定量转移至5ml～25ml容量瓶中，加二氯甲烷定容至刻度。

(4)气相色谱测定

1)色谱柱：①玻璃柱2.6m×3mm(i．d)，填装涂有4.5%(m/m)DC-200+2.5％(m/m)OV—17的Chromosorb W AW DMCS(80～100目)的担体；②玻璃柱2.6m×3mm(i．d)，填装涂有1.5%(m／m)QF-l的Chromosorb W AW DMCS(60～80目)。

    2)气体速度：氮气(N₂)50ml/min、氢气(H₂)l00ml／min、空气50ml／min。

    3)温度：柱箱240℃、汽化室260℃、检测器270℃。

    (5)测定：吸取2～5μl混合标准液及样品净化液注入色谱仪中，以保留时间定性。以试样的峰高或峰面积与标准比较定量。

5．结果计算

    式中：

    X_i ——i组分有机磷农药的含量，mg／kg；

    A_i  ——试样中i组分的峰面积，积分单位；

    A_si ——混合标准液中i组分的峰面积，积分单位

    V₁ 一一试样提取液的总体积，ml；

    V₂ ——净化用提取液的总体积，ml；

    V₃ ——浓缩后的定容体积，ml；

    V₄ ——进样体积，ml；

    E_si ——注入色谱仪中的i标准组分的质量，ng；

    m——样品的质量，g。

(二) 食品中亚硝酸盐与硝酸盐含量的测定（参考第一章第四节）

(三)食品中有害金属的测定

1．实验目的  熟练掌握样品前处理方法，掌握食品中有害元素汞、镉、铅和砷的测定原理、检测方法和操作技能；具有一定的分析问题能力，并能够对食品样品进行卫生学评价。

2．食品中铅、镉的测定

(1)实验原理：样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收铅、镉共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅、镉含量成正比，与标准系列比较定量。

(2)主要仪器与试剂

1)原子吸收分光光度计(附石墨炉及铅、镉空心阴极灯)。

2)马福炉。

3)干燥恒温箱。

4)瓷坩埚、可调式电热板、可调式电炉。

5)高氯酸。

6)硝酸(1+1)：取50ml硝酸慢慢加人50ml水中。

硝酸(0.5mol／L)：取3.2ml硝酸加入50ml水中，稀释至100ml。

硝酸(1mol／L)：取6.4ml硝酸加入50ml水中，稀释至100ml。

7)混合酸：硝酸+高氯酸(4+1)，取4份硝酸与1份高氯酸混合。

8)盐酸(1+1)：取50ml盐酸慢慢加人水中。

9)铅标准储备液：准确称取1．000g金属铅(99．99％)，分次加少量硝酸(1+1)，加热溶解，总量不超过37ml，移人1000ml容量瓶，加水至刻度，混匀。此溶液每毫升含1.0mg铅。

铅标准使用液：每次吸取铅标准储备液1.0ml于100ml容量瓶中，加硝酸(0.5ml/L)或硝酸(1mol/L)至刻度。如此经多次稀释成每毫升含10.0、20.0、40.0、60.0、80.0ng铅的标准使用液。

10)镉标准储备液：准确称取1.000g金属镉(99.99％)分次加20ml盐酸(1+1)溶解，加2滴硝酸，移入l000ml容量瓶，加水至刻度，混匀。此溶液每毫升含1.0mg镉。

    镉标准使用液：每次吸取镉标准储备液10.0ml于l00ml容量瓶中，加硝酸(0.5mol/L)至刻度。如此经多次稀释成每毫升含100.0ng镉的标准使用液。

    (3)主要操作步骤

1)样品预处理：粮食、豆类去杂质后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用。蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，备用。

2)样品消解(可根据实验室条件选用以下任何一种方法消解)

    干法灰化：称取1.00～5.00g(根据铅含量而定)样品于瓷坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移人马福炉500℃灰化6～8h时，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加入1ml混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷。用硝酸(0.5mol／L)将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗入或过滤人(视消化后样品的成分而定)10～25ml容量瓶中，用水多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混合备用；同时作试剂空白。

湿式消解法：称取样品1.00～5.00g于锥形瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加l0ml混合酸，加盖浸泡过夜；加一小漏斗，电炉上消解，若变成棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷，用滴管将样品消解液洗人或过滤人(视消解后样品的成分而定)10～25ml容量瓶中，用水少量多次洗涤锥形瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。

3)标准液测定

仪器条件：根据各自仪器性能调至最佳状态。铅波长283.3nm；镉波长228.8nm；背景校正为氘灯或塞曼效应。

原子化参考条件：

铅

镉

干燥温度及时间

120℃，20s

120℃，20s

灰化温度及时间

450℃，15~20s

350℃，15~20s

原子化温度及时间

1700~2300℃，4~5s

1700~2300℃，4~5s

标准曲线的绘制：吸取上面配制的铅、镉标准使用液10.0、20.0、40.0、60.0、80.0ng/ml(或μg／L)各10μL，注人石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。

4)样品测定：分别吸取样液和试剂空白液各10μl，注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅、镉含量。

(4)结果计算：样品中铅、镉含量按下式进行计算。

式中：

X——样品中铅、镉含量，μg／kg或μg／L；

C₁——测定样品中铅、镉含量，ng／ml；

C₀——空白液中铅、镉含量，ng／ml；

V ——样品消化液定量总体积，mI；

m——样品质量或体积，g或ml。

计算结果保留两位有效数字。

(5)注意事项

1)所用玻璃仪器均需以硝酸(1+5)浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。

    2)在采样和制备过程中，应注意不使样品污染。

    3)基体改进剂的使用：对有干扰样品，则注入适量的基体改进剂，磷酸铵溶液(20g／L)一般为5μl或与样品同量消除干扰。标准使用液也要加入与样品测定时等量的基体改进剂磷酸铵溶液。

    4)精密度要求：在重复性条件下获得两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20 %。

    5)本方法检出限量：铅5μg／kg，镉0.1μg／kg。

    3．食品中汞的测定

    方法一：原子荧光光谱法

    (1)实验原理：采用原子荧光光谱分析法测定食品中总汞的含量(GB／T5009.17—2003)。样品经酸加热消解后，在酸性介质中，样品中汞被硼氢化钾(KBH₄)或硼氢化钠(NaBH₄)还原成原子态汞，由载气(氩气)带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列比较定量。

    (2)主要仪器与试剂

    1)原子荧光光度计或同类型仪。

    2)高压消解罐(100ml容量)。

    3)微波消解炉。

    4)硝酸、硫酸(优级纯)、30％过氧化氢。

    5)硫酸+硝酸+水混合酸(1+1+8)：量取10ml硫酸和10ml硝酸，缓缓倒入80ml水中，混匀。

    6)硝酸溶液(1+9)：量取50ml硝酸，缓缓倒人450m1水中，混匀。

    7)氢氧化钾溶液(5g／L)：称取5.0g氢氧化钾，溶于水中，并稀释至1000ml，混匀。

8)硼氢化钾溶液(5g／L)：称取5.0g硼氢化钾，溶于5.0g／L的氢氧化钾溶液中，并稀释至1000ml，临用现配。

9)汞标准储备溶液：精密称取0.1354g于干燥器中干燥过的升汞。加硫酸+硝酸+水混合酸(1+1+8)溶解后移人100ml容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于lmg汞。

    10)汞标准使用溶液：用移液管吸取汞标准储备液1ml于l00ml容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度，混匀，此溶液浓度为l0μg/ml。再分别吸取10μg／ml汞标准溶液lml和5ml于两个l00ml容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度，溶液浓度分别为l00ng／ml和500ng／ml。

    除特殊规定外，本方法所用试剂均为分析纯，试验用水为去离子水或同等纯度的水。

    (3)主要操作步骤

    1)样品消解：本方法适用于粮食、豆类、蔬菜、水果、瘦肉类、鱼类、蛋类、乳制品类食品中总汞的测定。

粮食及豆类等干样：称取经粉碎混匀过40目筛的干样0.20～1.00g；置于聚四氟乙烯塑料内罐中，加5ml硝酸，混匀后放置过夜，再加3ml过氧化氢，盖上内盖，放入不锈钢外套中，旋紧密封。然后将消解器放人普通干燥箱(烘箱)中加热，升温至120℃后保持恒温2～3h，至消解完全，自然冷至室温。将消解液用硝酸溶液(1+9)定量转移并定容至25ml，摇匀。同时做试剂空白试验，待测。

蔬菜、瘦肉、鱼类及蛋类水分含量高的鲜样用捣碎机打成匀浆，称取匀浆3。00g，置于聚四氟乙烯塑料罐内，加盖留缝放于65℃鼓风干燥烤箱或一般烘箱中烘至近干，取出，以下操作按上述“加5ml硝酸……”起依法操作。

    2)标准系列配制

    低浓度标准系列配制：分别吸取100ng／ml汞使用液0.25、0.50、1.00、2.00、2.50ml于25ml容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度，混匀，各自相当于汞浓度1.00、2.00、4.00、8.00、10.00ng／ml，此标准系列适用于一般样品测定。

    高浓度标准系列：分别吸取500ng／ml汞标准使用液0.25、0.50、1.00、1.50、2.00ml于容量瓶中，用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度，混匀。各自相当于汞浓度5.00、10.00、20.00、30.00、40.00ng／ml，此标准系列适用于鱼及含汞量偏高的样品测定。

    3)测定：根据实验情况任选以下一种方法。

    浓度测定方式测量：设定好仪器最佳条件，逐步将炉温升至所需温度后，稳定10min～20min后开始测量。连续用硝酸溶液(1+9)进样，待读数稳定之后，转入标准系列测量，绘制标准曲线。转入样品测量，先用硝酸溶液(1+9)进样，使读数基本回零，再分别测定样品消化液，每测不同的样品前都应清洗进样器。

    (4)结果计算

按下面公式计算：

式中：

X——样品中汞的含量，mg／kg(或mg／L)；

C——样品消化液测定浓度，ng／ml；

C₀——试剂空白液测定浓度，ng／ml；

V——样品消化液总体积，ml；

m——样品质量(体积)，g(m1)。

仪器自动计算结果方式测量：按设定好仪器最佳条件，在样品参数画面输入以下参数：样品质量或体积(g或m1)，稀释体积(m1)，并选择结果的浓度单位，逐步将炉温度升至所需温度，稳定后测量。连续用硝酸溶液(1+9)进样，待读数稳定之后，转人标准系列测量，绘制标准曲线。在转人样品测定之前，先进入空白值测量状态，用样品空白消化液进样，让仪器取其均值作为扣底的空白值。随后即可依次测定样品。测定完毕后，选择“打印报告”即可将测定结果自动打印。

方法二：二硫腙比色法

(1)实验原理：采用比色法测定食品中总汞的含量(GB／T5009.17—2003)。样品经消化后，汞离子在酸性溶液中可与二硫腙生成橙红络合物，溶于三氯甲烷，与标准系列比较定量。

(2)主要仪器与试剂

1)可见分光光度计。

2)硝酸、硫酸。

3)氨水。

4)三氯甲烷：不应含有氧化物。

5)硫酸(1+35)：量取5ml硫酸，缓缓倒人150ml水中，冷后加水至180ml。

6)硫酸(1+19)：量取5ml硫酸，缓缓倒人水中，冷后加水至100ml。

7)盐酸羟胺溶液(200g／L)：吹清洁空气，除去溶液中含有的微量汞。

8)溴麝香草酚蓝一乙醇指示液(1g／L)。

9)二硫腙一三氯甲烷溶液(0.5g／L)：二硫腙一三氯甲烷溶液保存冰箱中，必要时用下述方法纯化：称取0.5g研细的二硫腙，溶于50ml三氯甲烷中；如不全溶，可用滤纸过滤于250m1分液漏斗中，用氨水(1+99)提取三次，每次l00ml，将提取液用棉花过滤至500m1分液漏斗中，用盐酸(1+1)调至酸性，将沉淀出的二硫腙用三氯甲烷提取2次～3次，每次20ml，合并三氯甲烷层，用等量水洗涤二次，弃去洗涤液，在50℃水浴上蒸去三氯甲烷。精制的二硫腙置硫酸干燥器中，干燥备用，或将沉淀出的二硫腙用200ml、200ml、l00ml三氯甲烷提取三次，合并三氯甲烷层为二硫腙溶液。

10)二硫腙使用液：吸取1.0ml二硫腙溶液，加三氯甲烷至10ml，混匀。用lcm比色杯，以三氯甲烷调节零点，于波长510nm处测吸光度(A)，用下式算出配制l00ml二硫腙使用液(70％透光率)所需二硫腙溶液的毫升数(V)。

    11)汞标准溶液：准确称取0.1354g经干燥器干燥过的升汞，加硫酸(1+35)使其溶解后，移人100ml容量瓶中，并稀释至刻度，此溶液每毫升相当于1.0mg汞。

    12)汞标准使用液：吸取1.0ml汞标准溶液，置于100ml容量瓶中，加硫酸(1+35)稀释至刻度，此溶液每毫升相当于10.0μg汞。再吸取此液5.0ml于50ml容量瓶中，加硫酸(1+35)稀释至刻度，此溶液每毫升相当于1.0μg汞。

    (3)主要实验步骤

    1)样品的消解：同3.1中样品消解。

    2)测定：①取处理样品的消化液(全量)，加20ml水，在电炉上煮沸10min，除去二氧化氮等，放冷；②于样品消化液及试剂空白液中各加高锰酸钾溶液(50g／L)至溶液呈紫色，然后再加盐酸羟胺溶液(200g／L)使紫色褪去，加2滴麝香草酚蓝指示液，用氨水调节pH，使橙红色变为橙黄色(pHl～2)。定量转移至125m1分液漏斗中；③吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0μl汞标准使用液(相当于0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0μg汞)，分别置于125m1分液漏斗中，加10ml硫酸(1+19)，再加水至40ml，混匀。再各加1ml盐酸羟胺溶液(200g／L)，放置20min，并时时振摇；④于样品消化液、试剂空白液及标准液振摇放冷后的分液漏斗中加5.0ml二硫腙使用液，剧烈振摇2min，静置分层后，经脱脂棉将三氯甲烷层滤入lcm比色杯中。以三氯甲烷调节零点，在波长490nm处测吸光度，标准管吸光度减去零管吸光度，绘制标准曲线。

    (4)结果计算

    式中：

    X——样品中汞的含量，mg／kg；

    A₁——样品消化液中汞的质量，lμg；

    A₂——试剂空白液中汞的质量，lμg；

    m——样品质量，g。

4．食品中砷的测定

方法一：原子荧光光谱法

    (1)实验原理：采用原子荧光光谱分析法测定食品中总砷的含量(GB／T5009.11-2003)。食品样品经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氩气载人石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。

    (2)主要仪器与试剂

    1)原子荧光光度计

    2)氢氧化钠溶液(2g／L)。

3)硼氢化钠(NaBt_14)溶液(10g／L)：称取硼氢化钠10.0g，溶于2g／L氢氧化钠溶液1000ml中，混匀。此液于冰箱可保存10d，取出后应当日使用(也可称取14g硼氢化钾代替10g硼氢化钠)。

4)硫脲溶液(50g／L)。

5)硫酸溶液(1+9)：量取硫酸100ml，小心倒入水900ml中，混匀。

6)氢氧化钠溶液(100g／L)：供配制砷标液用，少量即可。

7)砷标准溶液

砷储备标准液：精密称取于100℃干燥2 h以上的三氧化二砷(As₂O₃)0.1320g，加100g/L，氢氧化钠10ml溶解，用水适量转入1000ml容量瓶中，加硫酸(1+9)25ml，用水定容至刻度，其中含砷0.1mg／ml。

    砷使用标准液：吸取1.00ml砷储备标准液于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，此液应当日配制使用，其中含砷1μg／ml。

    8)湿消解试剂：硝酸、硫酸、高氯酸。

    本方法所用试剂均为分析纯以上试剂，测定用水为去离子水或同等纯度的水。

    (3)主要操作步骤

    1)样品的消解：固体样品称样1～2.5g，液体样品称样5～10g(或m1)，置于50～100ml锥形烧瓶中，同时做两份试剂空白。加硝酸2ml～40ral，硫酸1.25ml，摇匀后放置过夜；置于电热板上加热消解。若消解液处理至l0ml左右时仍有未分解物质或色泽变深，稍冷，补加硝酸5～10ml，再消解至10ml左右观察，如此重复两三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，则加入高氯酸1～2ml；继续加热至消解完全后，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却，加水25ml，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物定量转人25ml容量瓶或比色管中，其间加入50g／L硫脲2.5ml，补水至刻度并混匀，备测。

    2)标准系列制备：取25ml容量瓶或比色管6支，依次准确加人l弘g／ml砷使用标准液0.00、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00ml(各相当于砷浓度0、2、8、20、80、200ng／m1)，加硫酸(1+9)12.5ml，50g／L硫脲2.5ml，补加水至刻度，混匀备测。

    3)测定

    浓度方式测量：如直接测荧光强度，则在开机并设定好仪器条件后，预热稳定约20min。按“B”键进入空白值测量状态，连续用标准系列的0管进样，待读数稳定后，按空档键记录下空白值(即让仪器自动扣底)即可开始测量。先依次测标准系列(可不再测0管)，标准系列测完后应仔细清洗进样器(或更换一支)，并再用0管测试使读数基本回零后，才能测试剂空白和样品，每测不同的样品前都应清洗进样器。记录(或打印)下测量数据。

仪器自动方式：利用仪器提供的软件功能可进行浓度直读测定，为此在开机、设定条件和预热后，还需输入必要的参数，即样品量(g或m1)，稀释体积(m1)，进样体积(m1)的浓度单位，标准系列各点的重复测量次数，标准系列的点数(不计零点)及各点的浓度值。首先进入空白值测量状态，连续用标准系列的0管进样以获得稳定的空白值并执行自动扣底后，再依次测标列(此时0管需再测一次)。在测样液前，需再次进入空白值测量状态，先用标准系列0管测试使读数复原并稳定后，再用两个试剂空白各进一次样，让仪器取其均值作为扣底的空白值，随后即可依次测样品。测定完毕后退回主菜单，选择“打印报告”即可测定结果打出。

(4)结果计算：如采用荧光强度测量方式，则需先对标准系列的结果进行回归运算(由于测量时0管强制为0，故零点值应该输入以占据一个点位)，然后根据回归方程求出试剂空白液和样品被测液的砷浓度，再按下式计算样品的砷含量：

式中：

    X——样品的砷含量，mg／kg(或mg／L)；

    C——样品被测液的浓度，ng／ml

    C₀——试剂空白液的浓度，ng／ml；

    m——样品的量，g(或m1)。

四、结    论

(一)食品污染类型的判定

    由于食品污染调查的目的不同，因而判定食品污染类型所采取的步骤和方法也不一样。如果是食品污染普查或日常卫生监督工作，可参照制订、修订食品卫生标准的工作步骤进行。在此，重点讨论食品发生意外污染时如何对污染类型进行判定。

意外污染由于污染物和污染方式都属于意外情况，往往无标准可遵循，故对污染食品采取临时控制措施，封存被污染的食品、容器、工(用)具，填写“卫生行政控制决定书”及封条。

1．意外污染的基本情况调查  通过基本情况调查可确定整个鉴定工作的目标并可提供线索，有时据此直接作出鉴定结论。在食品意外污染事故调查中，应尽可能通过资料查清污染物的准确名称、污染食品的途径和实际污染程度。如涉及法律责任时，有时还需要调查有关人员与该食品关系的具体情况及他们掌握卫生知识的程度。调查时特别重视深入现场搜集第一手资料，尽量避免间接口述转告。

2．确定鉴定方案和检验项目  在调查的基础上，根据鉴定目的确定鉴定项目。一般情况，鉴定项目的选择应有针对性。切忌不调查就盲目提出检验项目。如鉴定食品污染样品时，要针对污染物的类型和污染物的性质确定检验项目。

3．搜集或提取精制标准品  在建立污染物检验方法之前，首先应该得到污染物的标准品。此时如能调查到该污染物的持有单位，从该单位取得污染物容易保证标准品与实际污染物的一致性。取得污染物同时搜集关于该污染物理化性质的资料，将有助于建立分析方法和了解其消除方法。污染物如纯度不足以作为分析方法所用的标准品，应进行精制。

    4．搜集或建立污染物分析方法  由于意外污染是非常规性污染故往往需现建立分析方法。此时主要是根据其理化性质查阅工业方面、环境污染方面或职业毒物方面的分析方法，如查阅不到，也可按其官能团建立分析方法。建立分析方法主要是向对照样品(未受到污染的同样食品)中加入已知量的污染物，通过回收实验确定该方法在无假阴性、假阳性条件下的最低检出量。最低检出量(即方法的灵敏度)应能满足以后计算安全率的需要。

    最常应用的是薄层层析法和气相色谱法，利用回收试验建立方法，然后对样品进行分析确定污染程度。

    5．搜集污染物毒理学资料意外污染物对食品的污染一般都没有食品中的限量标准，故需另外查毒理学资料。一般工业品污染食品时，常常可从地面水或大气卫生标准的资料中查到该种污染物的毒理学资料，最主要的是该物质有无致癌性、致突变性、致畸性等遗传毒性。应该查出该物质的最大无作用剂量。

6．计算被污染食品的安全率  根据一般毒理学从ADI计算MNL时，安全率采用100，此时按普通成人一天实际可能摄人量和MNL计算安全率。

式中60为中国成年人平均体重(kg)。

食品被污染浓度为实测值，如为检出阴性时应写出方法的最低检出浓度。

    7．必要时进行简易动物毒性实验  意外污染时都是处于违反正常生产工艺而发生的，有时发生复合污染，为防止遗漏，应该尽可能用动物进行简易毒性筛选试验。此时除动物自由进食的试验之外，还应该做水溶性，脂溶性两种溶剂萃取物高倍浓缩后的灌胃毒性筛选试验。

    8．确定意外污染食品的可食性

    (1)计算安全率超过100者，原则上可不限制销售。

    (2)安全率在10~100之间的如能限制进食量(如限制销售量)，则可采取能限制销售量的条件下出售，使消费者减少摄人量后，安全率仍可保证不小于100。

    (3)如果采取适当净化工艺措施能降低污染度的，经采取措施后，重新测定重新计算安全率。

    (4)如果测后计算安全率超过100，但感官性质上仍有明显的劣性异臭、异味者，应以烹调熟以后感官上检不出为准。

    (二)改进和预防措施

    化学污染物造成的污染比较复杂，有毒元素污染食品后不容易去除。因此，为保障食品的安全性，防止食物中毒，应积极采取各种有效措施，防止其对食品的污染。

    1．加强食品卫生监督管理  制定和完善食品中化学污染物允许限量标准，加强对食品的卫生监督监测工作。同时深入进行全膳食研究和食品安全性研究工作。

    2．加强化学物质的管理禁止使用高残留的农药、含有有毒重金属的农药、化肥等化学物质，如含汞、含砷的制剂。严格管理农药、化肥的使用量、使用范围、使用时间及允许使用农药的品种。食品生产加工过程中使用添加剂或其他化学物质原料应遵守食品卫生的规定，禁止使用已经禁用的食品添加剂或其他化学物质。食品与有毒、有害物质保持一定的距离。

    3．加强食品生产等过程中器具等的管理  生产加工、贮藏、包装食品的容器、工具、器械、导管、材料等应严格控制其卫生质量。对镀锡、焊锡中的铅含量应当严格控制。限制使用含砷、含铅等金属的上述材料。对一些有毒化学元素的含量(如铅、砷、汞、镉)等不得超过国家卫生标准。

    4．加强环境保护，减少环境污染  严格按照环境标准执行工业废气、废水、废渣的处理和排放，避免有毒化学污染物污染农田、水源和食品。

参考答题要点