中财网卢卡华尔兹教学完整版:胺的性质
来源：百度文库 编辑：中财网 时间：2024/04/29 10:14:05
9.2 胺的性质 低级的胺是气体或容易挥发的液体，有氨的气味或鱼腥味，高级胺为固体。纯粹的芳香胺是无色液体或固体，但由于容易氧化的结果，常常带有一点黄色或者棕色。在接触胺类化合物时要注意安全，因为大多数芳香胺都有一点的毒性，所以应该避免接触皮肤和经口鼻吸入或食入。
低级的脂肪胺可溶于水，溶解度也随着分子量增加而降低，六个碳原子以上的胺就难溶解于水或不溶解于水。但它们都能溶解于醇、醚、苯等有机溶剂。氮原子虽有孤对电子，但它的电负性不如氧强，伯、仲、叔胺与水能形成氢键，伯胺和仲胺本身分子间也可以形成氢键，但这些氢键不如醇的氢键强。因此，胺的沸点比同分子量的非极性化合物大，但比同碳数的醇和酸低，同碳数的伯、仲、叔胺中伯胺的沸点最高，叔胺最低，因为叔胺分子间不能形成氢键。
邻硝基苯胺的熔点和沸点都比它的间位和对位异构体低，因为异构体能生成分子内的氢键，而其它两个异构体只生成分子间的氢键。
三氟甲基苯的偶极矩为2.9D，而对氨基三氟甲基苯的偶极矩为4.3D，与苯胺的偶极矩（1.3D）和三氟甲基苯的偶极矩之和相接近，这反映出氨基在苯胺中是给电子取代基，其偶极矩方向与脂肪胺相反。
9.2.1 碱性和成盐
胺的氮原子上有一对未成键的孤对电子，能接受质子，故具有碱性，是一个Lewis碱。
胺的水溶液和氨水一样发生解离反应而呈碱性。
解离度大小既胺的碱性强弱可以由腌的水溶液的离解常数Kb或其对数的负值pKb来表示，更多地是用其共轭酸的离解常数Ka.
脂肪胺中的烷基有给电子诱导效应，使铵正离子的电荷分散而稳定，但是烷基取代的增加使溶剂花效应降低。因此，脂肪族水溶液的碱性强弱是基团电子效应和溶剂效应二者综合的结果。此外，立体效应也有一定影响，胺中的烷基越大，依据的空间也越大，使质子不容易与氮原子靠近，也不利于溶剂化效应，使叔胺的 碱性降低。
水溶液中芳香胺的碱性比脂肪胺弱得多，而且比氨还弱。这是由于氮上的未公用电子对和苯环共轭的关系，它或多或少有移向苯环的倾向，故氮原子上的电子云密度有所降低。从共振理论的角度分析，苯胺有五种共振结构式，二它的共轭酸苯铵离子只有两种共振结构式，故苯胺相对而言不容易接受质子，碱性弱。
苯环上的取代基对苯铵的碱性影响很大。比较而言，取代基因的诱导效应影响要比共轭效应的小。硝基、卤素、羟基几醚基等官能团不但有吸电子诱导效应，当它们处于胺基的邻对位时更可以通过共轭效应发挥作用。
胺由于有碱性，故可以和盐酸、硫酸以及草酸、醋酸等成盐。成盐时，胺基氮上的孤对电子对和质子结合成为胺盐正离子。胺盐是离子化合物，无味，固体，在水中的溶解度很大，有机酸的胺盐在水中的溶解度不大，但它们均不溶于非极性的有机溶剂。总的来说，按是一类弱碱，故胺盐遇到强碱即会游离分解出来。利用胺的盐化和胺盐的碱化反应，可以将胺和其它有机化合物分离出来。
胺中的N—H键亦可以电离，但是胺的酸性很弱，胺和二乙胺的pKa分别是34和36，与甲苯分子中甲基上的氢相近。
9.2.2 胺的烃基化和季铵盐的热反应
一般条件下，除非有较大的位阻因素影响，胺的烃基化反应不容易停留在仲胺或叔胺的一步。胺与叔卤代烷反应要引起消除反应，它和仲卤代烷、环氧化物等同样起烃基化反应，作为亲核试剂，与被活化的烯键也能发生共轭加成反应。
季铵盐的性质与胺不一样，四个烃基以共价键和氮原子相连，这也是一种可溶于水的离子性固体物质，它在醚等非极性有机溶剂中的溶解度与溶剂、负离子及四烃基铵离子的性质有关，铵离子上的正电荷被四个烃基所包围，使它也有与烷烃相似的亲脂性。
季铵盐的熔点很高，加热到达熔点时还常常有分解现象。季铵盐的碱性很强，与KOH、NaOH等无机碱的碱性相当。季铵盐容易吸潮，也能吸收空气中的二氧化碳，受热时会分解，如果季铵盐中的与氮原子相连基团的β—碳原子上有氢原子时，受热分解生成叔胺和烯烃，该消除反应又被称为季铵盐的降解反应。
发生消除反应后得到的产物往往以含有取代基较少的烯烃为主。这与卤代烷发生消除反应出现的Saytzeff取向规则正好相反。容易在季铵碱分子中有多于两个以上的烃基也能进行消除反应时，β—氢被消除的容易程度为：CH3—>RCH2—>R2CH—。该取向规则有Hofmann A W首先提出，故称之为Hofmann消除规则。
但是如果某个β—碳原子上有吸电子基团，特别像苯基、羰基等有吸电子共轭效应的集团存在时，则它们β—氢的酸性增大，容易接受碱的进攻发生不符合Hofmann取向规则小消除反应。
导致Hofmann取向规则的因素主要有以下两个方面。一是β—氢的酸性，取代基的增加使供电子诱导效应增强，立体位阻也加大。另一个方面，这个消除反应是双分子历程，被消除的氢和氮基团经过反式共平面的过滤态而进行反应。
季铵盐的降解反应非常有用，可用来测定胺的结构和制备烯烃。一个未知结构的胺，可用足够的碘甲烷与其反应，生成季铵盐。不同类型的胺与碘甲烷反应的摩尔数不一样，知道氮原子上所有的氢全被甲基取代为止，此过程恒为彻底甲基化。继而将其转化为季铵盐，再加热分解干燥的季铵盐，Ｃ—Ｎ键有选择地断裂分解出叔胺和烯烃，分析烯烃的结构就可以推测原来胺的分子结构。
季铵盐常常具有较强的生理作用，在动物的肝、脑组织中存在胆碱，它以卵磷脂的形式在体内调节脂肪和糖类、蛋白质的代谢，并传递神经活动所需要的物质。季铵盐还是一类高效、广谱的杀菌剂。
9.2.3 表面活性剂和离子交换树脂
凡是在低浓度下就能显著降低溶液表面张力的物质被称为表面活性剂，它们常常作为洗涤剂、乳化剂和起泡剂广泛用于日常生活和工农业生产中。表面活性剂的分子结构中一端为亲水基，一端为亲油基。带有一个长链烷基的季铵盐具有类似肥皂的表面活性剂，作用，也是一类非常重要的表面活性剂。
高级脂肪酸的钠盐分子结构中一端是亲水的有极性的羧酸离子，另一头是疏水亲油的非极性的长链烃基。在水溶液中，这些链状烃基由于范氏引力相互接近，它们在水溶液中的浓度很低时会集中在水层表面从而使水的表面张力显著降低。和肥皂的油溶部分是阴离子不一样，带有一个长链烃基的季铵盐作为表面活性剂使用的疏水亲油部分在阳离子中，适合用于中性或者酸性条件下应用。
合成洗涤剂的作用与肥皂类似，它们可在硬水中使用。
线性的长链偶数烷基苯磺酸也是一类很有用的表面活性剂，可由石油裂化得到长链1—烯烃再与苯进行傅—克反应制得烷基苯，磺化后得到烷基苯磺酸再以碱处理得到产物。
9.2.3 胺的酰基化反应
胺的酰基化反应比烃基化简单，伯胺虽然有三个N—H键，但是第二次酰基化很困难，酰基化一般也只有一个氢原子被取代，叔胺氮原子上没有氢，不能被酰基化。
利用胺的酰基化反应可以将叔胺从伯胺和仲胺中分离出来，因为胺有碱性，而酰胺是中性物质，不和稀酸成盐。芳香胺的酰基化一乙酰化最为普遍，氨基很活泼，酰基化后就变得很稳定，故酰基相当于起到保护氨基的作用。待反应完毕后再用水解法将乙酰基出去回复氨基。
胺可以进行类似酰基化反应的磺酰化反应，常常以对甲苯磺酰氯作为磺酰化试剂。伯胺反应后磺酰胺氮上还有一个氢，受到磺酰基的影响有酸性可溶与碱而成盐，酸化后又析出不溶解与水的磺酰胺。仲胺形成的磺酰胺上氮原子中无氢原子，与碱不作用末叶不溶解于水。叔胺则与磺酰化试剂不发生化学反应或虽然形成磺酰化季铵盐，但水解即放出叔胺。
对甲苯磺酰氯和胺的反应可以用于三类胺化合物的分离和鉴定，该方法俗称为Hinsberg反应 ，磺酰胺也可以回到胺的，但水解速度比酰胺慢得多.
9.2.5 和醛酮的反应
伯胺和仲胺与醛酮的羟基反应发生加成—消除反应，分别生成烯胺和亚胺，亚胺氢化得到取代胺。
反应一般在pH３～４的条件下进行。
反应在太强的酸性条件下进行，胺将成为胺盐不能与质子化的醛酮起亲核加成，但酸性不够，不能形成质子化的醛酮也不利于胺的进攻，所以要调整适当的酸碱性并加入脱水剂使反应完全。形成的烯胺若氮上还有氢原子时会迅速安排到亚胺，也亚胺的稳定性要大于烯胺，二者的关系就像是含氧体系中的烯醇式和酮式的关系。
醛酮和仲胺反应转变成烯胺已经在有机合成上很有用处，在醛酮的α—碳原子上可以发生烷基化、酰基化等亲电取代，再经水解已经回复醛酮的羰基结构。
烯胺在烷基化反应要用活泼的卤代物，不然反应将较容易在烯胺的氮上发生烃基化，水解后回到原料反应物。不对称的酮和仲胺反应得到的烯胺大部分是双键碳上取代最小的化合物，这里位阻效应起到重要作用。
9.2.6 氧化反应
季铵盐比较稳定，但一般的胺很容易氧化，而且产物较复杂，有羟胺、亚硝基化合物等和硝基化合物等等，故胺的氧化反应一般没有合成价值。
氧化胺的极性比较大，容易溶于水而不溶于醚、苯等非极性有机溶剂，分子中氮原子上有孤对电子与氧原子以配价键结合，碱性比胺弱，但仍然可以与强碱成盐。
芳香伯胺在氮原子和苯环上都容易受到氧化剂进攻，过程复杂。可以分得N—羟基苯胺、亚硝基苯和硝基苯、苯醌等多种产物。
苯胺和重络酸盐在酸性条件下的氧化经过颇为复杂的过程形成苯胺紫这一深色染料。当苯胺环上有卤素、硝基和氰基等吸电子基团存在时，苯胺被氧化为硝基苯， 可用于某些难以用直接硝化方法来得到的硝基化合物。
9.2.7 和亚硝酸的反应
不同种类的脂肪族和亚硝酸的反应各有不同，伯胺和亚硝酸作用一般生成重氮盐，也重氮基是一个非常好的离去基团，容易带着一对电子成为氮分子离去。故脂肪族的重氮盐非常不稳定，立刻自发地分解后发生取代、重排、消除等反应。
仲胺和亚硝酸反应生成一个黄色的油状物N—亚硝基胺，经过酸性水解放出原来的仲胺，故这个反应可以用来纯化混有伯胺和叔胺的仲胺，他还原后得到取肼。叔胺和亚硝酸在一般情况下总是形成一个不稳定的亚硝酸铵盐，这三类胺和亚硝酸的不同反应结果也可以用来鉴别胺的种类。
芳香胺与亚硝酸的反应和脂肪族胺虽然有相似之处，但芳香胺与亚硝酸反应后生成的查怒重氮盐是一个在有机合成上很有用的化合物。
芳香仲胺和亚硝酸作用的结果和脂肪胺一样生成一个N—亚硝基仲胺。这也是一种中性的黄色油状物或固体物，比较稳定，它是亚硝酸的酰胺，不溶解在水。
芳香叔胺和亚硝酸在芳香环上发生亚硝化反应，主要在胺基上的对位上引入一个亚硝基，当对位已经被占据后则也可在邻位发生。
亚硝化反应中的亲电活性物种亚硝基正离子活性很弱，故亚硝化反应只能在有强致活基团如羟基、二烷基胺基等存在的芳香环上才能进行。
低级的脂肪胺可溶于水，溶解度也随着分子量增加而降低，六个碳原子以上的胺就难溶解于水或不溶解于水。但它们都能溶解于醇、醚、苯等有机溶剂。氮原子虽有孤对电子，但它的电负性不如氧强，伯、仲、叔胺与水能形成氢键，伯胺和仲胺本身分子间也可以形成氢键，但这些氢键不如醇的氢键强。因此，胺的沸点比同分子量的非极性化合物大，但比同碳数的醇和酸低，同碳数的伯、仲、叔胺中伯胺的沸点最高，叔胺最低，因为叔胺分子间不能形成氢键。
邻硝基苯胺的熔点和沸点都比它的间位和对位异构体低，因为异构体能生成分子内的氢键，而其它两个异构体只生成分子间的氢键。
三氟甲基苯的偶极矩为2.9D，而对氨基三氟甲基苯的偶极矩为4.3D，与苯胺的偶极矩（1.3D）和三氟甲基苯的偶极矩之和相接近，这反映出氨基在苯胺中是给电子取代基，其偶极矩方向与脂肪胺相反。
9.2.1 碱性和成盐
胺的氮原子上有一对未成键的孤对电子，能接受质子，故具有碱性，是一个Lewis碱。
胺的水溶液和氨水一样发生解离反应而呈碱性。
解离度大小既胺的碱性强弱可以由腌的水溶液的离解常数Kb或其对数的负值pKb来表示，更多地是用其共轭酸的离解常数Ka.
脂肪胺中的烷基有给电子诱导效应，使铵正离子的电荷分散而稳定，但是烷基取代的增加使溶剂花效应降低。因此，脂肪族水溶液的碱性强弱是基团电子效应和溶剂效应二者综合的结果。此外，立体效应也有一定影响，胺中的烷基越大，依据的空间也越大，使质子不容易与氮原子靠近，也不利于溶剂化效应，使叔胺的 碱性降低。
水溶液中芳香胺的碱性比脂肪胺弱得多，而且比氨还弱。这是由于氮上的未公用电子对和苯环共轭的关系，它或多或少有移向苯环的倾向，故氮原子上的电子云密度有所降低。从共振理论的角度分析，苯胺有五种共振结构式，二它的共轭酸苯铵离子只有两种共振结构式，故苯胺相对而言不容易接受质子，碱性弱。
苯环上的取代基对苯铵的碱性影响很大。比较而言，取代基因的诱导效应影响要比共轭效应的小。硝基、卤素、羟基几醚基等官能团不但有吸电子诱导效应，当它们处于胺基的邻对位时更可以通过共轭效应发挥作用。
胺由于有碱性，故可以和盐酸、硫酸以及草酸、醋酸等成盐。成盐时，胺基氮上的孤对电子对和质子结合成为胺盐正离子。胺盐是离子化合物，无味，固体，在水中的溶解度很大，有机酸的胺盐在水中的溶解度不大，但它们均不溶于非极性的有机溶剂。总的来说，按是一类弱碱，故胺盐遇到强碱即会游离分解出来。利用胺的盐化和胺盐的碱化反应，可以将胺和其它有机化合物分离出来。
胺中的N—H键亦可以电离，但是胺的酸性很弱，胺和二乙胺的pKa分别是34和36，与甲苯分子中甲基上的氢相近。
9.2.2 胺的烃基化和季铵盐的热反应
一般条件下，除非有较大的位阻因素影响，胺的烃基化反应不容易停留在仲胺或叔胺的一步。胺与叔卤代烷反应要引起消除反应，它和仲卤代烷、环氧化物等同样起烃基化反应，作为亲核试剂，与被活化的烯键也能发生共轭加成反应。
季铵盐的性质与胺不一样，四个烃基以共价键和氮原子相连，这也是一种可溶于水的离子性固体物质，它在醚等非极性有机溶剂中的溶解度与溶剂、负离子及四烃基铵离子的性质有关，铵离子上的正电荷被四个烃基所包围，使它也有与烷烃相似的亲脂性。
季铵盐的熔点很高，加热到达熔点时还常常有分解现象。季铵盐的碱性很强，与KOH、NaOH等无机碱的碱性相当。季铵盐容易吸潮，也能吸收空气中的二氧化碳，受热时会分解，如果季铵盐中的与氮原子相连基团的β—碳原子上有氢原子时，受热分解生成叔胺和烯烃，该消除反应又被称为季铵盐的降解反应。
发生消除反应后得到的产物往往以含有取代基较少的烯烃为主。这与卤代烷发生消除反应出现的Saytzeff取向规则正好相反。容易在季铵碱分子中有多于两个以上的烃基也能进行消除反应时，β—氢被消除的容易程度为：CH3—>RCH2—>R2CH—。该取向规则有Hofmann A W首先提出，故称之为Hofmann消除规则。
但是如果某个β—碳原子上有吸电子基团，特别像苯基、羰基等有吸电子共轭效应的集团存在时，则它们β—氢的酸性增大，容易接受碱的进攻发生不符合Hofmann取向规则小消除反应。
导致Hofmann取向规则的因素主要有以下两个方面。一是β—氢的酸性，取代基的增加使供电子诱导效应增强，立体位阻也加大。另一个方面，这个消除反应是双分子历程，被消除的氢和氮基团经过反式共平面的过滤态而进行反应。
季铵盐的降解反应非常有用，可用来测定胺的结构和制备烯烃。一个未知结构的胺，可用足够的碘甲烷与其反应，生成季铵盐。不同类型的胺与碘甲烷反应的摩尔数不一样，知道氮原子上所有的氢全被甲基取代为止，此过程恒为彻底甲基化。继而将其转化为季铵盐，再加热分解干燥的季铵盐，Ｃ—Ｎ键有选择地断裂分解出叔胺和烯烃，分析烯烃的结构就可以推测原来胺的分子结构。
季铵盐常常具有较强的生理作用，在动物的肝、脑组织中存在胆碱，它以卵磷脂的形式在体内调节脂肪和糖类、蛋白质的代谢，并传递神经活动所需要的物质。季铵盐还是一类高效、广谱的杀菌剂。
9.2.3 表面活性剂和离子交换树脂
凡是在低浓度下就能显著降低溶液表面张力的物质被称为表面活性剂，它们常常作为洗涤剂、乳化剂和起泡剂广泛用于日常生活和工农业生产中。表面活性剂的分子结构中一端为亲水基，一端为亲油基。带有一个长链烷基的季铵盐具有类似肥皂的表面活性剂，作用，也是一类非常重要的表面活性剂。
高级脂肪酸的钠盐分子结构中一端是亲水的有极性的羧酸离子，另一头是疏水亲油的非极性的长链烃基。在水溶液中，这些链状烃基由于范氏引力相互接近，它们在水溶液中的浓度很低时会集中在水层表面从而使水的表面张力显著降低。和肥皂的油溶部分是阴离子不一样，带有一个长链烃基的季铵盐作为表面活性剂使用的疏水亲油部分在阳离子中，适合用于中性或者酸性条件下应用。
合成洗涤剂的作用与肥皂类似，它们可在硬水中使用。
线性的长链偶数烷基苯磺酸也是一类很有用的表面活性剂，可由石油裂化得到长链1—烯烃再与苯进行傅—克反应制得烷基苯，磺化后得到烷基苯磺酸再以碱处理得到产物。
9.2.3 胺的酰基化反应
胺的酰基化反应比烃基化简单，伯胺虽然有三个N—H键，但是第二次酰基化很困难，酰基化一般也只有一个氢原子被取代，叔胺氮原子上没有氢，不能被酰基化。
利用胺的酰基化反应可以将叔胺从伯胺和仲胺中分离出来，因为胺有碱性，而酰胺是中性物质，不和稀酸成盐。芳香胺的酰基化一乙酰化最为普遍，氨基很活泼，酰基化后就变得很稳定，故酰基相当于起到保护氨基的作用。待反应完毕后再用水解法将乙酰基出去回复氨基。
胺可以进行类似酰基化反应的磺酰化反应，常常以对甲苯磺酰氯作为磺酰化试剂。伯胺反应后磺酰胺氮上还有一个氢，受到磺酰基的影响有酸性可溶与碱而成盐，酸化后又析出不溶解与水的磺酰胺。仲胺形成的磺酰胺上氮原子中无氢原子，与碱不作用末叶不溶解于水。叔胺则与磺酰化试剂不发生化学反应或虽然形成磺酰化季铵盐，但水解即放出叔胺。
对甲苯磺酰氯和胺的反应可以用于三类胺化合物的分离和鉴定，该方法俗称为Hinsberg反应 ，磺酰胺也可以回到胺的，但水解速度比酰胺慢得多.
9.2.5 和醛酮的反应
伯胺和仲胺与醛酮的羟基反应发生加成—消除反应，分别生成烯胺和亚胺，亚胺氢化得到取代胺。
反应一般在pH３～４的条件下进行。
反应在太强的酸性条件下进行，胺将成为胺盐不能与质子化的醛酮起亲核加成，但酸性不够，不能形成质子化的醛酮也不利于胺的进攻，所以要调整适当的酸碱性并加入脱水剂使反应完全。形成的烯胺若氮上还有氢原子时会迅速安排到亚胺，也亚胺的稳定性要大于烯胺，二者的关系就像是含氧体系中的烯醇式和酮式的关系。
醛酮和仲胺反应转变成烯胺已经在有机合成上很有用处，在醛酮的α—碳原子上可以发生烷基化、酰基化等亲电取代，再经水解已经回复醛酮的羰基结构。
烯胺在烷基化反应要用活泼的卤代物，不然反应将较容易在烯胺的氮上发生烃基化，水解后回到原料反应物。不对称的酮和仲胺反应得到的烯胺大部分是双键碳上取代最小的化合物，这里位阻效应起到重要作用。
9.2.6 氧化反应
季铵盐比较稳定，但一般的胺很容易氧化，而且产物较复杂，有羟胺、亚硝基化合物等和硝基化合物等等，故胺的氧化反应一般没有合成价值。
氧化胺的极性比较大，容易溶于水而不溶于醚、苯等非极性有机溶剂，分子中氮原子上有孤对电子与氧原子以配价键结合，碱性比胺弱，但仍然可以与强碱成盐。
芳香伯胺在氮原子和苯环上都容易受到氧化剂进攻，过程复杂。可以分得N—羟基苯胺、亚硝基苯和硝基苯、苯醌等多种产物。
苯胺和重络酸盐在酸性条件下的氧化经过颇为复杂的过程形成苯胺紫这一深色染料。当苯胺环上有卤素、硝基和氰基等吸电子基团存在时，苯胺被氧化为硝基苯， 可用于某些难以用直接硝化方法来得到的硝基化合物。
9.2.7 和亚硝酸的反应
不同种类的脂肪族和亚硝酸的反应各有不同，伯胺和亚硝酸作用一般生成重氮盐，也重氮基是一个非常好的离去基团，容易带着一对电子成为氮分子离去。故脂肪族的重氮盐非常不稳定，立刻自发地分解后发生取代、重排、消除等反应。
仲胺和亚硝酸反应生成一个黄色的油状物N—亚硝基胺，经过酸性水解放出原来的仲胺，故这个反应可以用来纯化混有伯胺和叔胺的仲胺，他还原后得到取肼。叔胺和亚硝酸在一般情况下总是形成一个不稳定的亚硝酸铵盐，这三类胺和亚硝酸的不同反应结果也可以用来鉴别胺的种类。
芳香胺与亚硝酸的反应和脂肪族胺虽然有相似之处，但芳香胺与亚硝酸反应后生成的查怒重氮盐是一个在有机合成上很有用的化合物。
芳香仲胺和亚硝酸作用的结果和脂肪胺一样生成一个N—亚硝基仲胺。这也是一种中性的黄色油状物或固体物，比较稳定，它是亚硝酸的酰胺，不溶解在水。
芳香叔胺和亚硝酸在芳香环上发生亚硝化反应，主要在胺基上的对位上引入一个亚硝基，当对位已经被占据后则也可在邻位发生。
亚硝化反应中的亲电活性物种亚硝基正离子活性很弱，故亚硝化反应只能在有强致活基团如羟基、二烷基胺基等存在的芳香环上才能进行。