超神学院之重生剑魔:尿素成品镍含量升高原因剖析

尿素成品镍含量升高原因剖析
             author：陈平安    time：2005-8-30    hits：1621" J' O: @* F7 |( Y1 y" e$ w6 K7 ^
                  渭化尿素车间  陈平安2 E2 i( F; W7 Q7 g& y& m) I+ K+ p8 |
                      摘 要  
              尿素成品镍（Ni）含量的高低，直接反映了设备的腐蚀状态。通过对尿素设备腐蚀现状的分析，找出高压设备腐蚀加快的原因，采取了相应的预防措施，使成品镍含量比较稳定，高压设备腐蚀加快的趋势得到控制。
               关键词  尿素成品  镍含量  设备腐蚀  措施效果
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                  在尿素生产过程中设备的腐蚀与防腐蚀是尿素装置安全、稳定、长周期运行的一个主要问题。其尿素成品镍含量的高低就直接反映了设备腐蚀状态。虽然我公司已开始就对尿素设备防腐工作比较重视，做了大量的工作，由于新工艺(ACES工艺)，新技术，加之刚开车投产2~3年的时间里开停车频繁，负荷低等因素影响，高压设备的腐蚀比较严重，在运行不到5年的时间里出现了成品Ni含量突升。经一年多的摸索，检修处理，情况有所好转。为了更好地延缓高压设备腐蚀速度，延长高压设备寿命，下面就成品Ni含量升高的原因浅谈一点自己的看法。
      1 尿素设备腐蚀现状
               我公司尿素装置1996年投料生产到现在，时间并不长，其间经过新工艺的消化摸索，设备改造及操作工艺优化，在2000年装置达标达产。在这期间，尿素装置成品Ni含量保持在0.2×10－6左右，但在2001年元月15日以后，我公司尿素成品中镍含量一直居高不下。就这一问题我公司在运行的装置中进行调查分析，走访了兄弟厂家，借鉴他们先进管理经验。通过2001年大修检查和2002年大修对高压设备详细检查发现：汽提塔，一号甲铵冷凝器，合成塔腐蚀较重，特别是合成塔从第4块塔板起衬里表面粗糙，严重的局部呈晶粒脱状，高压设备腐蚀情况不用乐观，说明设备腐蚀速度加快是尿素成品镍含量升高原因。控制和缓解高压设备的腐蚀速度，对于新工艺来讲还有待于进一步地加强，以保证高压设备腐蚀的速度在设计的范围内。
          2 高压设备腐蚀加快的原因
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                  在投产不到5年的时间里，尿素装置就出现成品镍含量升高的问题，这一现象引起了我们对高压设备防腐工作的高度重视，通过对我公司尿素工艺装置这几年运行情况回顾，现行工艺参数调整对比以及结合兄弟厂家先进管理经验，现从工艺特点来分析造成高压设备腐蚀加快的原因
             2.1 工艺特点简述与比较
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                  渭化尿素装置是我国首套从日本东洋工程公司引进的ACES工艺装置，该工艺的主要特点是将水溶液全循环工艺高的二氧化碳转化和二氧化碳汽提工艺高效的未转化物的分离相结合，以减少尿素装置的能量输入。主工艺流程为：高压氨从合成塔底部进入，在合成塔中，遇冷凝的二氧化碳反应生成尿素，来自甲铵冷凝器的甲铵脱水生成尿素，合成反应物经中心管借重力进入汽提塔顶部，在汽提塔中反应物经过汽提塔上部三层塔，经旋流器进入降膜加热器，反应物中所含的甲铵和过量的氨，在此经二氧化碳汽提和蒸汽加热而分解和分离出来，二氧化碳从汽提塔底部进入。汽提后的混合气体经汽提塔顶部进入两甲铵冷凝器，反应物从汽提塔底部经减压后进入中压工段。9 a6 G6 P2 z, A: b4 b, U. [
                  从主工艺流程看ACES工艺和二氧化碳汽提工艺比较相近，最大的区别为：在二氧化碳汽提工艺中原料氨首先进入甲铵冷凝器进行反应，甲铵冷凝器是合成尿素的第一反应器，而ACES工艺中原料氨首先进入合成塔进行反应，两甲铵冷凝器的汽提汽冷凝量比前者要少，更多数量的未凝二氧化碳要进入合成塔与原料氨反应。从这一点来讲：ACES工艺的合成塔容积大，尿液停留时间长，负荷相对二氧化碳汽提法的合成塔要重。而两甲铵冷凝器的负荷较轻。这一特点和大修时对高压设备腐蚀检查的实地情况相符。" K5 G9 u1 p5 d+ i2 e% E
                  2.2 运行工况偏离对合成塔腐蚀的影响2 ?  i% i3 V5 b% ]9 @$ P
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                  由于ACES工艺特点，我公司尿素合成塔是全国最大的，衬里材料为：316L-UG,日本制造，其设计尿素合成塔的操作条件为：NH3/CO2 
      4.0，H2O/CO2 0.64, * Z8 r) G' i7 ], U( o, p, X
                  温度190℃，压力17.1MPa，二氧化碳转化率可达68%。从运行情况看，在设计条件下操作是比较困难的，高压回路不易稳定，易超压，难于控制，而且汽提塔出液氨含量偏高。通过工艺条件的优化，发现合成塔氨碳比在3.6左右，水碳比在0.7~0.8，温度控制在186~188℃，压力在16.5MPa，二氧化碳转化率62%~63%，系统较为稳定。这一操作与设计参数的偏离，加重了合成塔衬里的腐蚀。在合成塔设计中衬里的选材是基于设计工况，而氨碳比的降低，水碳比的升高，压力增大都将造成衬里腐蚀速度的增加，尤其是氨碳比的变化对合成塔衬里腐蚀影响较大。
            2.3 防腐氧量对合成塔腐蚀的影响
                   
              尿素装置之所以工业化，就是由于防腐氧的加入减缓了高压设备的腐蚀，尿素生产中防腐氧的大小以其工艺不同防腐氧的大小有相差，其量的大小主要与所用的衬里材料有关，在二氧化碳汽提法中所用的衬里材料主要为：316L，25-22-2等奥氏体不锈钢，装置中加入的防腐氧量在0.8%~1.0%，在ACES工艺中设计的防腐氧量在0.5%，虽然汽提塔，甲铵冷凝器的衬里、列管都采用双相不锈钢，但合成塔衬里，高压洗涤器的衬里，高压管道都为316L不锈钢，表1为氧分压对尿素溶液中钝化行为的影响，从表中可以看出双相不锈钢要求尿液中氧量比316L不锈钢低，在氧分压为3.3kPa时就易完全钝化，而对于316L不锈钢要求尿液中氧量较高，在氧分压为33kPa以上不锈钢表面才能形成稳定的钝化膜，并且在ACES工艺中采用的高框架结构，高压管道消耗的防腐氧量不可低估。其氧量的消耗应于二氧化碳汽提法相差不大，从近两年大修设备，管道检查情况来看：合成塔，高压管道腐蚀较重，表面呈粗糙状，而高压洗涤器位置最高防腐氧充裕，衬里表面光滑，腐蚀较轻。因而防腐氧量偏低是合成塔腐蚀加快的原因之一。
                              表1 氧分压对尿素溶液中钝化行为的影响8 H5 E4 A4 C9 i! H3 N! t
                                                          材料 氧化压/kKpa
                                Cr-Ni-Mo 0 0.33 1.7 3.3 8.4 17 33 67
                                   17-13-2 A A A A A/P A/P P P- w* O# w( s! Z# ~  H3 B( G
                                       25-22-2 A A A/P P P P P P
                                   25-7-3 A A A/P P P P P P
                                                      材料 氧化压/kKpa- l3 b* B- S6 C) n# |( I& k/ N
                                       30Cr-2Mo A A P P P P p P9 \# e7 N5 W. p* t; K, p
                  2.4 封塔时间，方式对合成塔腐蚀的影响4 q9 x; U7 p. S# Z) ?" \7 u* Y
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                  由于封塔期间无外氧加入，高压系统中液相溶解氧只有被溢出排放掉，没有补充，所以封塔过程是钝化膜不断的被破坏的过程。在ACES工艺中，由于汽提塔，甲铵冷凝器的衬里，列管采用双相不锈钢，在防腐氧较少的条件下易于钝化，封塔时间较长，但对于合成塔来讲衬里的材料为316L，它所需的钝化氧并未减少，工艺商推荐的高压系统可保持封塔时间在48h以内不会造成腐蚀加剧的结果误导了我们，是我们在前几年的装置运行中封塔次数过多，时间过长，甚至出现封塔时间超过48h。特别是2000年以后，在封塔期间为了防止高压洗涤器发生闪爆，将高压系统气相出口阀PV101保留3%~5%的开度，是合成塔溶液中的溶氧较以前更易溢出。因而封塔时间过长加之合成塔溶氧的不断溢出使合成塔在封塔期间腐蚀加剧。
                     
           从以上几方面来看，造成我公司合成塔腐蚀加快的原因，既有工艺的特点，也有操作及外界条件的影响。我们只有不断地探索改进，才能减缓高压设备的腐蚀，将高压设备防腐工作做得更好。
          3 预防措施及效果  h" P% N  h* z5 r, G
                      基于以上分析的造成高压设备及合成塔腐蚀原因，我们采取了以下几方面的措施。9 {# q+ A! p9 F' S2 a5 R) e4 z
                  3.1 提高设备的大修质量
          在尿素装置年度大修中，做好高压设备的检修工作，严格控制高压设备的检修质量，对所有的高压设备衬里、焊缝、堆焊层以及列管、管口进行详细地宏观检查和检测，特别要注意焊缝、蚀坑及局部有缺陷的部位，对其焊缝裂纹、针孔要进行彻底处理，对其衬里表面较粗糙的部位进行打磨、抛光。/ G0 ~% k% k, J/ I0 R; I: n" x
                  3.2 优化工艺操作8 a+ P2 S' Q* c8 Y2 K
                  a、在保证装置连续生产的基础上，优化合成塔工矿，提高NH3/CO2比，降低H2O/CO2比，向设计工况靠近，减缓合成塔的腐蚀。
               b、提高高压系统的防腐氧含量，将原氧量0.5%提高到0.65%~0.7%，每天定期分析二氧化碳中的氧含量，以保证有足够的防腐氧量进入高压系统，严防断氧情况发生。' ^1 r- q( V! l7 d3 s5 w: z# |' F' F* _( m
                  c、严格控制封塔时间，减少封塔次数。将封塔时间减少为20h，超过20h装置进行排塔，重新钝化。) R2 m2 k  g5 F6 c! ?
                  d、改进装置封塔期间工艺操作方式，减少PV101阀开度，避免高压洗涤器的闪爆炸和合成塔溶液中钝化氧大量溢出。7 |: V- |6 n( [
                      
             通过以上措施尿素装置的成品镍含量从大修前的0.3×10－6~0.34×10－6降低为0.24×10－6，经过这几个月运行检测数据来看：成品镍含量比较稳定，没有向上增长的趋势，高压设备腐蚀加快的趋势得到控制。困绕尿素装置达一年多的难题得到了初步的解决。