喷涂磷化液工艺:气溶胶灭火系统

一．基本概念

　　１、固体微粒气溶胶灭火剂－PGAS（Pyrotechnically generated aerosols）。
　　２、气溶胶是液体或固体微粒悬浮于气体分散介质中形成的一种溶胶。
　　３、气溶胶灭火剂可以分为两种类型：一种是在气溶胶灭火剂释放之前，气体分散介质和被分散介质是稳定存在的，气溶胶灭火剂的释放即气体分散液体或固体灭火剂形成气溶胶的过程；另一种是气溶胶灭火剂的释放经过了燃烧反应，反应产物中既有固体又有气体，气体分散固体颗粒形成气溶胶，也可称为气溶胶发生剂。
　　４、根据产生气溶胶时的温度可分为冷气溶胶和热气溶胶。在反应温度大于300℃（？）时称为热气溶胶，反之是冷气溶胶。
　　５、气溶胶发生剂为一种含能材料，属于烟火药的一种。火炸药可分为炸药、火药和烟火药三大类。气溶胶产品的选配、制造、性能参数和加工工艺均以烟火学为指导。
　　６、为降低气溶胶产生时的温度，有两种使用冷却剂的方法。一种是将冷却剂均匀地混合于药剂中，这种方式称为内冷却；另一种冷却方式是将冷却剂置于气体发生器的气体通路中，可称为外冷却。

二．灭火机理

1、以金属K为例介绍气溶胶灭火剂的灭火机理。

　（1）吸热分解的降温灭火作用。K2O在温度大于350℃时就会分解，K2CO3的熔点为891℃，超过这个温度就会分解，这些全是强烈的吸热反应：K2O＋C?2K＋CO；2K2O＋C??4K＋CO2；
　（2）气相化学抑制作用。在热作用下，气溶胶中固体颗粒离解出的K可能以蒸汽或阳离子的形式存在，在瞬间它可能与燃烧中的活性基团H、OH和O发生多次链式反应。：K＋OH?KOH；K＋O?KO；KOH＋OH?KO＋H2O；KOH＋H?K＋H20 消耗活性基团和抑制活性基团H、OH和O之间的放热反应，从而对燃烧反应起到抑制作用。
　（3）固体颗粒表面对链式反应的抑制作用（固相化学抑制作用）。气溶胶中的固体颗粒是极其微小的，具有很大的表面积和表面能，它在火场中被加热和发生裂解是需要一定时间的，而且也不能完全被裂解或气化。固体颗粒进入火场后，受到可燃物裂解产物的冲击，它们相对于活性基团H、OH和O的尺寸大的多，这些活性基团与固体颗粒表面发生碰撞，被瞬时吸附并发生化学作用。可能发生如下反应：K2O＋2H?2KOH；KOH＋OH?KO＋H2O；KO＋H?KOH
　　如此反复进行而起到消耗燃烧活性基团的目的。

2、吸附作用
　　产物中的固体颗粒，主要是金属氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，大部分为粒径小于1?m，占90%以上。气体主要是氮气，少量的二氧化碳气和水蒸气。
　　经燃烧反应产生气溶胶是强放热反应，会产生气态的金属盐，冷却凝聚时产生气溶胶微粒极为细小，具有非常大的比表面积，因此成为特别优良的灭火剂。其灭火效率为卤代烷1301的4～6倍。

三．了解气溶胶

　　列举一些相关的事物帮助了解气溶胶的灭火作用。
　　1、消焰剂
　　KCL加入火药中可有效减小爆炸火焰的大小。
　　在军事上应用在武器发射时尽量减小火焰，避免暴露自己的射击位置。在使用爆破法采煤的矿井中，瓦斯浓度超过爆炸极限的工作面上用含有消焰剂的炸药爆破并不会引起火灾和瓦斯爆炸。
　　主要是K捕捉燃烧连锁反应游离基和降低爆炸温度的作用。与自由基在气相中有效碰撞，吸收能量，使其衰变。
　　多相催化，消焰剂晶体表面的原子基团显示强烈的不饱和性和吸附性，能吸附和粘附燃气中的自由基团，相互作用使之达到稳定状态。
　　2、碳酸氢钾干粉
　　是一种黑色粉末，成分为碳酸氢钾66%、硝酸钾15.5%、三聚氰胺7.8%、木炭3.75%、硫磺0.9%、滑石粉3.5%、云母粉1.5%、硬脂酸镁1.4%。其中的硝酸钾、硫磺、木炭是黑火药的成分。
　　干粉在动力气体（氮气或二氧化碳）的推动下喷向燃烧区进行灭火，钾盐在燃烧区高温分解，起到化学抑制的灭火作用，但干粉的颗粒较大，吸附作用大大降低，灭火效能一般。
　　3、粒径的影响
　　《干粉灭火的新机理和配方设计优化》是公安部天津消防科研所完成的部级项目课题。试验采用不同粒径碳酸钾，用有压氮气作为动力分散气体，在0.6立方米的实验容器中灭汽油火。实验的结论为：粒径在20?m以下的干粉灭火效能高，当粒径大于20?m灭火效能急剧降低。
　　俄罗斯人在研究冷气溶胶时也作了同样的实验，有相似的结论。甚至还设计了依据纳米技术进行工业化生产气溶胶超微粒的装置。

四．多个气溶胶配方

　1．六十年代中期苏联研制的配方：含有约35～50%的氧化剂，为氯酸钾、硝酸钾、硝酸钠、或硝酸铵；含15～40%的燃料（含氮有机物），可以是二氰胺、硝基胍或尿素；约22～35%的铵、钠、钾、钙、镁的碳酸盐，以及的艾杜糖醇。
　2．美国人发明的灭火剂组分含有卤碳化合物、氧化剂（高氯酸钾、氯酸钾、硝酸钾）、组分分散剂和粘结剂燃料，采用浇铸固化成型工艺。
　3．俄罗斯人的配方为硝酸钾61.2%、铁氰化钾4.8%、二苯胺0.5%、碳8.4%、润滑油0.5%、氟塑料1.5%、硬脂酸钠0.1%、增塑的硝化纤维素23.0%等，灭火效率高（约20～25g/立方米）。
　4．另一个俄罗斯配方可采用浇铸和压制的成型方法，用高氯酸钾10%、硝酸钾60%，共同作为氧化剂，环氧树脂＋硬石膏29.95%、碳0.025%、磺化蓖麻油酸盐0.025%等。
　5．德国专利公开的组分为硝酸钾56～63%，线性酚醛树脂12.5～15%、碱式碳酸镁23～29%、以及1.5%的加工助剂，（加工助剂可以是氟塑料、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等），可压制成型。
　6．加拿大专利含有硝酸钾40～70%、5～15%的碳和作为燃烧粘合剂的增塑的硝化纤维素等。另一个专利也是采用含氧固体燃料燃烧产生的气溶胶进行灭火的。
　7．日本专利JP03，126，472将推进剂组分用于气溶胶灭火器，用来驱动八氟戊烷和二氟乙烷的混合物。
　8．易安龙（PYROGEN）灭火剂：固体合成物化学成分：硝酸钾62.3%、硝化纤维22.4%、碳9%、工艺混合物6.3%。

五．气溶胶灭火剂的应用

　1．莫斯科化学力学科研所的自动防非常事故装置“卡帕斯”及小型灭火器“曼古斯特”。自动防非常事故装置“卡帕斯”主要排除煤矿中瓦斯和粉尘混合物的爆炸。一旦探测到火灾，电启动装置立即动作；“卡帕斯”可扑灭火焰锋速达320米/秒的甲烷空气混合气体的爆燃。“曼古斯特”灭火器只有1.5Kg，位于汽车发动机室，用于扑灭汽油火灾。
　2．国内消防专业刊物上有一些介绍了气溶胶的文章，谈到了俄罗斯的“加巴尔”装置，其产生的气溶胶能扑灭各种火灾，包括阴燃材料火；而气溶胶的温度不超过60℃。
　3．俄罗斯的“加巴尔”装置装填TTK药剂，燃烧温度为1500℃，采取技术措施，克服气溶胶温度高和有明火火焰的问题：
　 （1）向气溶胶流加液态冷却剂的方法，向喷射器加水，成功地保护了10～1000立方米的石油产品贮罐和液化气贮罐，其喷射器出口的气溶胶温度低于60℃且完全消除明火。该装置可保护5000立方米的贮罐。
　 （2）气溶胶经过液层鼓泡法。产生的气溶胶从贮罐底部进入，穿过液体到液面上灭火，适用于小容量的贮罐。
　 （3）用烧蚀材料吸热法。制造专用的发生装置，用薄钢片作成柱型容器，其内按一定比例装填TTK药剂和冷却剂。

六．气溶胶灭火剂研究发展方向

　1．气溶胶属于含能材料，在施放过程中需要经过燃烧反应，会产生高温火焰，降低反应温度可以使气溶胶灭火剂得到更广泛的应用。上面提到的某些灭火剂配方已经考虑了降低火焰温度的问题。
　2．TTK药剂的配方在不断的改进，最新型的TTK8药柱可有效的扑灭木材火。
　3．近年来，美国陆海空军及Spectronix有限公司都在进行气溶胶的研究，并开发出了SFE/EMAA灭火剂，SFE最初有A、B、C三种配方，最近又出现能够扑救A类深位火灾的D配方。

七．国外气溶胶消防产品

　1．气溶胶灭火技术由前苏联军工技术发展而来，已有二十五年以上历史，在俄罗斯已形成系列化产品，广泛应用于各种场所灭火。
　2．保护相对封闭空间如舱室、仓库及发动机室、石油化工产品的贮罐、舰船、飞机、汽车、内燃机车、电缆沟、电缆井、管道夹层等封闭半封闭空间。气溶胶灭火剂也用于开放空间。
　3．可用在各种消防设备上：手持式灭火器；手抛型灭火具，点燃后抛进火灾地点；车载抛射型，通过消防车上的专用工具抛入火场；车载发射型，象火箭布雷车的形式，载有发射具，可将灭火弹发射到1500米远。俄罗斯Kharkovde的Morozov机械制造设计局研制成功UPG－92灭火推进装置，灭火装置被安装在由Malyshev工业公司制造的作战坦克上，作战武器被5个可齐射的炮管代替，每个炮管中装备有200Kg特殊药粉（气溶胶灭火剂），1吨药粉齐射可覆盖整个火区并将火扑灭。这种前作战武器具有可靠的三防作用（防火、防辐射、防化学武器），因而可以进入火区中心50米。此灭火装置用于扑灭石油和天然气的火灾，可在数秒内压制100平方米的火场。
　4．国际上安装气溶胶灭火系统的工业设施有：核电站控制室、军事设施、舰船机舱、电讯/电子设备室及飞机发动机舱等。

综合评价

　一、卤代烷灭火剂替代物的选择

　 1．现在国内应用的卤代烷灭火剂的替代物主要有：FM200、“取代”、二氧化碳、烟烙尽、细水雾、气溶胶共6种。

　 2．过去人们对于1301是推崇备至的，自然会拿它去比较。清洁气体灭火剂可从10个方面去比较。
　（1）释放过程对被保护物没有损害（清洁）；
　（2）对臭氧层的耗损潜能值（ODP）小，以致为零；
　（3）较好的灭火效能；
　（4）低毒或无毒；
　（5）合成物在大气中存留寿命（ALT）短；
　（6）温室效应潜能值（GWP）小，或无；
　（7）良好的气相电绝缘性；
　（8）良好的储存性和稳定性；
　（9）应用量相对于1301的容积比小；
　（10）经济合理，可能接受的市场价格。

　二、分项目评价

　　1．FM200
　 （1）FM200灭火系统与1301所使用的设备、管道及配置方式几乎完全相同。
　 （2）虽然FM200的DOP值为0，但GWP＝2900，大气存留时间为31年，美、英等国已将HFC列入受控使用计划之列，不宜作长期替代物考虑。
　 （3）关于FM200的毒性及致癌问题，目前国际学术界有争论。
　 （4）FM200在灭火过程中会分解出氢氟酸，其酸气的生成量是1301的8～10倍，实际酸气的生成量大约为300ppm，远大于短时间接触50ppm氢氟酸即为危险浓度的国际标准。
　 （5）FM200的价格比1301高30%。

　　2．“取代”（TEIODIDE）
　 “取代”灭火剂的最小灭火设计浓度是NOAEL（未观察到不良反应的浓度）的21.4倍，所以不能在有人的地方实行防火保护。

　　3．二氧化碳
　 （1）应用量相对容积比过高。最小灭火设计浓度为34.0%，使用量大。
　 （2）最小灭火设计浓度超过人的致死浓度，危险性大。
　 （3）高压二氧化碳容器压力高，充装密度为60～68%。灭火剂释放时容易造成围护结构和被保护物的损害。
　 （4）不能用于扑救带电物体火灾。
　 （5）低压系统日常维护较为复杂。

　　4．烟烙尽
　 （1）烟烙尽是环境因素可打满分的“绿色”介质，无毒无害。
　 （2）应用量相对容积比过高。最小灭火设计浓度为37.5%，使用量大。
　 （3）容器压力高达15Mpa。灭火剂释放时容易造成围护结构和被保护物的损害。
　 （4）价格昂贵。

　　5．细水雾
　 （1）系统复杂，要求特种水雾喷头，压力高。
　 （2）应用范围小，仅限于个别场合的预作用系统。只能定向喷射，不能用来进行全方向、全充满的灭火。
　 （3）应用案例少，认知性不够，技术应用有困难。97年版《高层民用建筑防火规范》（GB50045）的7.6.6条规定燃油、燃气锅炉房和自备发电机房应设置水喷雾灭火系统。但《水喷雾灭火系统设计规范》（GB50219-95）中没有相应的条文规定，使得设计中存在一定的困难。据调查，现在在燃油、燃气锅炉房和自备发电机房所使用的灭火系统为：上海等地多采用轻水（低倍）泡沫灭火系统；而北京、广州等全国多数地区多采用气体灭火系统。

　　6．气溶胶
　 （1）气溶胶灭火剂是靠自身的燃烧反应所产生的气溶胶来扑灭火灾的。
　 （2）气溶胶气溶胶灭火产品系统简单，价格低廉，无腐蚀，无污染，无毒无害，对臭氧层无耗损，很少残留物，高速高效、全淹没、全方位灭火，是理想的哈龙替代物，市场前景好。
　 （3）便携性、易用性、坚固性、可靠性、成本低廉。
　 （4）气溶胶释放后会形成浓重的烟雾，能见度小于1米，影响人员逃生（火场的能见度<3米时逃生很困难）。

三．气溶胶灭火剂研究发展方向

　　1．气溶胶属于含能材料，在施放过程中需要经过燃烧反应，会产生高温火焰，降低反应温度可以使气溶胶灭火剂得到更广泛的应用。上面提到的某些灭火剂配方已经考虑了降低火焰温度的问题。

　　2．TTK药剂的配方在不断的改进，最新型的TTK8药柱可有效的扑灭木材火。

　　3．国外对冷气溶胶作了大量的研究工作，对制取、储存、使用都有作了很多探索。

　　4．近年来，美国陆海空军及Spectronix有限公司都在进行气溶胶的研究，并开发出了SFE/EMAA灭火剂，SFE最初有A、B、C三种配方，最近又出现能够扑救A类深位火灾的D配方。

四．气溶胶应用中热点的问题

　　遇到的问题：火焰外喷、表面发热、气溶胶的腐蚀性、产生有毒气体、气溶胶的浮力、用户的感受。

　　1．不是洁净灭火剂
　 （1）FM200喷射使喷头处环境温度降低，使空气中的水分冷凝，成为薄薄的水雾。FM200在灭火过程中会分解出氢氟酸，其酸气的生成量是1301的8～10倍，实际酸气的生成量大约为300ppm。酸性物质危害较碱性为大；虽然氢氟酸为弱酸性，但其具有特异的腐蚀性，对特定物体可造成很大损害。
　 （2）高低压二氧化碳喷射使环境温度大大降低，使空气中的水分冷凝，成为极浓的水雾。水中溶解了二氧化碳即碳酸，足以对磁介质造成损害。
　 （3）常用的气溶胶是固体微粒悬浮于空气中形成的一种溶胶。产物中的固体颗粒，大部分为粒径小于1?m，占90%以上。这些细微粉尘呈电中性，很容易清除。残留的微粉尘中含有的金属氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，在遇到水分时呈弱碱性，只会对特定的设备造成一些危害。

　　2．腐蚀性及毒性 在气溶胶配方中考虑了酸碱平衡和安全性，可储存十年不变性。气溶胶配方中自带氧化剂，设计为氧平衡，不会有腐蚀性；反应不依赖消耗空气中的氧气，空气中氧气浓度不变，对人没有危害。

　　3．产生高温会造成二次危害 气溶胶产生的高温可以用几种办法控制：
　 （1）延长反应时间，使热量均匀释放，现气溶胶的国家标准反应时间设定为150s，大大降低气溶胶释放时的温度。
　 （2）调整气溶胶配方，降低反应产热量。
　 （3）采取隔热措施，控制灭火具表面温度不超过80℃。避免造成危害。
　 （4）采用内外冷却技术措施，如俄罗斯的“加巴尔”装置。

　　4．释放时有明火，不适用于易燃、易爆危险的场所 由于气溶胶含有消焰剂的成分，可有效减小爆炸火焰的大小。在易燃、易爆危险的场所中当可燃物浓度超过爆炸极限时，燃烧的气溶胶药柱并不会引起火灾和爆炸。 将气溶胶灭火设备中的电子点火装置进行特别保护，在点火时使明火不外溢。不会引燃危险品。 特种气溶胶灭火设备可用来保护易燃、易爆危险的场所，如莫斯科化学力学科研所的自动防非常事故装置“卡帕斯”。

　　5．释放后能见度差 气溶胶释放后有浓烟，影响人员逃生，这是气溶胶灭火剂的最大缺陷。

　　6．不能扑救A类阴燃火 水是以冷却为主的灭火剂，可用于各种火灾（利用自身吸收显热和潜热的能力冷却燃烧）。 气溶胶及气体消防不具有冷却作用，对扑救A类阴燃火能力较差。 不断的改进气溶胶配方，最新型的TTK8药柱及美国SFE的D配方能够扑救木材火。

　　7．只适用于小系统范围使用 气溶胶灭火系统不同于气体消防中的预制灭火装置，气溶胶灭火装置组成简单，可靠性高，在较大的防护区使用能购满足要求。

　　8．不具备组合分配能力 气溶胶释放后不宜通过较长的管道输送。气溶胶微粒极为细小，具有非常大的比表面积，吸附力极强，因此气溶胶用管道输送、组合分配会有很大损耗，不宜应用。气溶胶灭火系统组成简单、价格低廉，不需要考虑组合分配。

　　9．可以实现冷气溶胶 冷气溶胶的实验装置与干粉灭火器类似，差别在粒径的大小。可以工业化制造极为细小的微粒，但其极强的颗粒间吸附力会使其粘结，不能贮存。

　　10．不能用于便携式器具 气溶胶释放时产生的压力和高热是最大的困难，但实验证明可以实现。

五．结论

　　气体消防造价昂贵、系统复杂，其替代物各有弱点。
　　气溶胶灭火产品灭火效能高，系统简单，价格低廉，无毒无害，对臭氧层无耗损，很少残留物，是极好的哈龙替代物，市场前景好。但还有一些工作要作。
　 （1）适应新标准，要充分利用新标准的宽松技术要求。
　　新标准要求太低，完全不能体现气溶胶的优越性。如喷射时间长达150s，用量多至200g/m3，残留物可以很多等。
　 （2）突破老标准
　　气体消防使用有很长的时间了，规范标准都很完善；新的气溶胶产品推出，必然会受制于传统的气体消防概念。现在市场上的气溶胶产品，都是按照气体消防中的预制消防系统的概念来开发的。防护面积不大，单具灭火面积不大100m2，结果较大的系统都采用了二氧化碳。
　 （3）发挥气溶胶的技术优势
　　气溶胶灭火产品灭火效能高，系统简单，价格低廉，无毒无害，对臭氧层无耗损，很少残留物。要充分发挥气溶胶技术的优势。

六．发展

第一代气溶胶灭火技术——烟雾灭火技术

　　第一代气溶胶灭火技术诞生于我国，也称烟雾灭火技术，始于20世纪60年代初。是由公安天津消防研究所的科研人员完成的，他们自主研制出烟雾自动灭火系统，主要用于扑灭甲、乙、丙类液体储罐火灾。这是一项不同于以往的全新的灭火技术既有烟又有雾，既有细小的固体颗粒，又有水蒸气和N2、CO2灭火气体形成的气溶胶物质用于灭火。

第二代气溶胶灭火技术——K型

　　K型气溶胶灭火技术也叫钾盐类灭火技术，是气溶胶灭火技术发展的第二阶段，始于20世纪60年代中期前苏联。我国在这一方面起步较晚，始于20世纪90年代初，第一代产品为由北京理工大学研制成功，此类气溶胶发生剂中主要采用钾的硝酸盐作为主氧化剂,其喷放物灭火效率高，但因为其中含有大量的钾离子，易吸湿,形成一种发黄发黏的强碱性导电液膜，这种物质对电子设备有很大的损坏性，故K型气溶胶自动灭火装置不能使用于电子设备、精密仪器和文物档案场所。

　　目前在市场上使用正在逐渐减少。

第三代气溶胶灭火技术——S型

　　第三代气溶胶（S型）主要由锶盐作主氧化剂，和第二代钾盐（K型）气溶胶不同，锶离子不吸湿，不会形成导电溶液，不会对电器设备造成损坏，S型气溶胶自动灭火产品最早由西安坚瑞化工有限责任公司（现陕西坚瑞消防股份有限公司）于21世纪初自主研发成功。

　　2001年，中国移动通信集团公司经过严格的考察和验证，最终选择该公司生产的锶盐类气溶胶（S型DKL气溶胶自动灭火装置）用于保护其通信基站等配备有精密电子设备的场所。

　　目前，锶盐类气溶胶产品已在几千个工程项目中应用，至今未发生一起损坏电子设备的事故，第三代气溶胶已越来越为广大用户所接受。