小朋友手脚冷:可再生氢能应用前景

可再生氢能应用前景 -- 氢的制取

可再生氢能应用前景 -- 氢的制取
倪 萌
香港大学机械工程系, 香港, 中国
摘要: 本文综述了利用可再生资源制氢的主要技术, 包括电解水制氢, 太阳能热化学
循环制氢和利用生物质转化制氢等, 不仅对各项技术的基本原理做了介绍, 也对相应
的环境, 经济和安全问题做了探讨. 对可再生氢能系统在香港的应用前景做了展望.
关键词: 可再生能源, 氢能, 电解水, 光伏电池, 太阳能热化学循环, 生物质
中图分类号: TK91 文献标识码: A
Prospect of Renewable Hydrogen in Hong Kong
-- Hydrogen Production
Ni Meng
Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong
Pokfulam Road, Hong Kong, P.R.China
Abstract: This paper aims to give an overview of the key technologies of renewable
hydrogen production, including water electrolysis, solar thermochemical cycles and hydrogen
from biomass. Not only scientific fundamentals, but also environmental, economic and
safety aspects are addressed. Prospect for renewable hydrogen in Hong Kong is evaluated.
Keywords: Renewable energy, hydrogen energy, water electrolysis, photovoltaics, solar
thermochemical cycles, biomass
引言
技术和经济的发展以及人口的增长, 使得人们对能源的需求越来越大. 目前以石
油, 煤为代表的化石燃料仍然是能源的主要来源. 一方面, 化石燃料的使用带来了严
重的环境污染, 大量的CO2, SO2, NOx气体以及其他污染物, 导致了温室效应的产生和
酸雨的形成. 另一方面, 由于化石燃料的不可再生性和有限的储量, 日益增长的能源
需求带来了严重的能源危机. 据估计, 按照目前的消耗量, 石油仅仅能维持不到50年,
而煤也只能维持200年. Kazim 和 Veziroglu (2001)[1]指出, 做为主要石油输出国的阿拉
伯联合酋长国, 将在2015年无法满足石油的需求. Abdallah 等人(1999)[2]则宣布, 埃
及的化石燃料资源, 在未来的20年内就会耗尽! 而作为能源需求大国的中国, 目前已
经有超过31%的石油需要进口, 而到2010年, 这一数字将会增长到45-55%[3]!
基于以上所述环境污染和能源短缺的双重危机, 发展清洁的, 可再生的新能源的
要求越来越迫切. 太阳能, 风能, 生物质, 地热能, 潮汐能, 具有丰富, 清洁, 可再
生的优点, 今年来受到了国际社会的广泛关注. 尤其以太阳能, 风能以及生物质能,
更被视为未来能源的主力军. 根据简单估算, 太阳能的利用率为20%时, 利用陆地面积
的0.1% 就足以提供满足当前全球的能量需求[4]. 而中国仅仅依靠风力发电, 就足以
使目前的发电量翻一番[5].然而, 这些可再生资源具有间歇性, 地域特性, 并且不易
储存和运输的特点. 氢, 以其清洁无污染, 高效, 可储存和运输等优点, 被视为最理
想的能源载体. 目前各国都投入了大量的研究经费用于发展氢能源系统. 在中国, 清
华大学已经进行了在2008年奥运会使用以氢为燃料的汽车的可行性分析,绿色奥运将成
为2008年北京的一道靓丽的风景线 [6]. 在香港政府和香港中华电力(CLP)的支持和资
助下, 可再生氢能源系统在香港的可行性研究也已经在香港大学机械工程系展开. 本
文属于CLP资助的项目的部分内容, 主要归纳总结了利用可再生资源制氢技术的基本原
理, 分析了各项技术的经济性, 对环境的影响以及安全性等关键问题. 通过对比分析
并结合香港的实际情况, 对于香港发展可再生氢能源系统进行了展望.
基于经济因素的考虑, 目前的氢主要是通过化石燃料的重整来制取, 比如天然气汽
化重整(Natural Gas Steam Reforming), 只有大约5%的氢是通过可再生资源的转换制取.
利用太阳能电池和风力发电驱动的电解水反应, 利用太阳能的热化学反应和利用生物质
制氢是最主要的从可再生能源中制取氢的技术. 其他可再生氢的制取技术, 比如生物制
氢, 光电化学技术, 光催化技术和光化学技术, 虽然具备很大发展前景, 但由于还处于
很早期的发展阶段, 其技术发展, 经济性等都还不明朗, 本文不做详细讨论.
1. 电解水制氢
1.1. 电解水基本原理及分类
电解水制氢是目前最为广泛使用的将可再生资源转换为氢的技术. 当两个电极(阴
极和阳极)分别通上直流电, 并且浸入水中时, 水将会被分解并在阴极和阳极分别产生
氢气和氧气. 这个过程就是电解水. 这样的装置则为电解槽.
电解水由分别发生在阴极和阳极的两个化学反应组成, 如式(1),(2)和(3):
Anode: H2O + electrical energy →
2
1 O2 + 2H+ + 2e- (1)
Cathode: 2H+ + 2e- → H2 (2)
Overall: H2O + electrical energy → H2 +
2
1 O2 (3)
电解水的基本原理见图1. 在催化剂和直流电的作用下, 水分子在阳极失去电子, 被分
解为氧气和氢离子, 氢离子通过电解质和隔膜到达阴极, 与电子结合生成氢气.
O2 H2
Diaphragm Anode Cathode
e-
H+
图1. 电解水的基本原理示意图
Fig.1. Schematics of basic principle of water electrolysis
最早的电解水现象是在1789 年被观测到. 之后, 电解水技术得到了较快的发展. 到
1902 年, 世界上就已经有超过400 台电解槽装置. 目前市场上的电解槽可以分为三种: (1)
碱性电解槽(Alkaline Electrolyzer); (2) 质子交换膜电解槽(Proton Exchange Membrane
Electrolyzer)和(3)固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer). 表1. 总结和对比了这三
种电解槽技术的特点.
表1. 不同电解槽技术的对比
Table 1. Comparison between different electrolyzer technologies
Electrolyzer Type Electrolyte Operating Temperature (oC) Carriers Efficiency Cost (US$/kW)
Alkaline electrolyzer
20-30% KOH
70-100
OH-
80%
400-600
PEM electrolyzer PEM polymer
50-90 H+ 94% 2000
Solid oxide
electrolyzer
Yttria-stabilized
zirconnia
600-1000 O2- 90% 1000-1500
碱性电解槽是最早商业化的电解槽技术, 虽然其效率是三种电解槽中最低的, 但
由于价格低廉, 目前仍然被广泛使用, 尤其是在大规模制氢工业中. 碱性电解槽的缺
点是效率较低和使用石棉作为隔膜. 石棉具有致癌性, 很多国家已经提出要禁止石棉
在碱性电解槽中的使用. 据报道, PPS(Poly Phenylene Sulfide), PTFE(Poly Tetra
Fluorethylene), PSF(Poly SulFone) [7]以及Zirfon [8]等聚合物在KOH溶液中具有和
石棉类似的特性, 甚至还优于石棉, 将有可能取代石棉而成为碱性电解槽的隔膜材料.
发展新的电极材料, 提高催化反应效率, 是提高电解槽效率的有效途径. 研究表明
Raney Nickel 和 Ni-Mo 等合金作为电极能有效加快水的分解, 提高电解槽的效率
[9,10].
质子交换膜电解槽由于转换效率很高而成为很有发展前景的制氢装置. 由于采用
很薄的固体电解质(PEM), 具有很好的机械强度和化学稳定性, 并且欧姆损失较小. 在
日本, 效率达94.4%的质子交换膜电解槽已经研制成功 [11]. 但由于质子交换膜(目前
常用的是由杜邦公司的Nafion)和使用铂电极催化剂, 价格昂贵, 制约了其广泛使用.
今后研究的重点是降低成本, 和进一步提高其转换效率. 成本的降低主要是通过降低
贵重金属铂在催化层中的含量和寻找廉价的质子交换膜材料. 目前这个两个领域都已
经取得了一定成效. 印度的电化学和能源研究所(CEER)成功将铂的含量在没有影响电
解槽整体性能的情况下从0.4mg/cm2降到了0.1mg/cm2 [12]. 使用喷溅沉积法(Sputter
deposition)制备催化层也同样获得了成功, 并且使铂的含量降到了0.014 mg/cm2
[13,14]. 其他廉价的替代材料, 如Polyphosphazene [15]和Sulfonated Polystyrene
(SPS) [16]等也被证实具有和Nafion类似的特性, 有可能被用到质子交换膜电解槽中用
做电解质. 可以预见, 随着质子交换膜电解槽技术的成熟和价格的降低, PEM电解槽将
成为制氢的主要装置.
固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer)是另一种新兴的电解槽技术. 这种
电解槽的缺点是工作在高温, 给材料的选择带来了一定限制. 优点是较高的反应温度
使得电化学反应中,部分电能被热能代替, 从而效率较高, 尤其是当余热被汽轮机, 制
冷系统等回收利用时, 系统效率可达90%. 目前的研究重点是寻找在高温下具有对氧离
子良好导电性的电解质材料和适当降低电解槽的工作温度.
1.2. 电解海水制氢
海水是世界上最为丰富的水资源, 同时也是理想的制氢资源. 尤其在沿海的沙漠
地区, 比如中东和非洲, 淡水资源缺乏, 电解海水制氢则成了唯一的选择. 但海水富
含盐份(NaCl)和其他杂质, 并且通常电解槽的电极电势超过了产生氯气所需的电势,
这使得在电解海水时, 往往是氯气从阳极析出, 而非氧气. 虽然氢气的产生不会受此
影响, 但产生的氯气具有强烈的毒性, 需要完全避免. 在所有常用的电极材料中, 只
有锰和锰的氧化物及其化合物在电解海水时可以在阳极产生氧气, 而抑制氯气的产生.
Ghany 等人[17]用Mn1-xMoxO2+x/IrO2Ti作为电极, 氧气的生成率达到了100%, 完全避免
了氯气的产生, 使得电解海水制氢变得可行.
1.3. 利用可再生资源电解水制氢
如前所述, 电解水需要消耗电. 由化石燃料产生电能推动电解槽制氢由于会消耗
大量的不可再生资源, 只能是短期的制氢选择. 由可再生资源产生电能, 比如通过光
伏系列和风机发电, 具有资源丰富, 可再生, 并且整个生命周期影响较小等优点, 是
未来的发展趋势.
光伏电池在吸收太阳光能量后, 被光子激发出的自由电子和带正电的空穴在PN结
的电场力作用下, 分别集中到N型半导体和P型半导体, 在连接外电路的情况下便可对
外提供直流电流. 光伏电池可以分为第一代光伏电池(wafer-based PV)和第二代光伏电
池(thin film PV). 目前市场上多是第一代光伏电池. 第一代电池具有较高的转换效率
(10-15%), 但成本较贵, 限制了其大规模使用. 第二代电池虽然效率较低(6-8%), 但
由于采用了薄膜技术, 使用较少的材料, 并且易于批量生产, 制作成本大大降低, 目
前的研究方向是进一步提高薄膜光伏电池的转换效率[18]. 由于光伏电池产生的是直
流电,可以直接运用于电解水, 但为了保证光伏阵列工作在最大功率状态, 在光伏电池
和电解槽之间往往需要接入一个最大功率跟踪器(MPPT)和相应的控制器.
风能发电由于具有较高的能量利用效率和很好的经济性, 在最近几年得到了很快
发展. 风力发电机组利用风的动能推动发电机而产生交流电. 根据Betz law, 风力发电
的最大效率理论上可达59% [19]. 在风力充足的条件下, 风力发电的规模越大, 其经济
性越好. 因此, 近几年风力发电朝着大规模的方向发展. 另外, 由于海上风力较陆地
大, 并且不占陆地面积, 最近也有将风力发电机组建在海上的趋势. 风能发电只需交
流-直流转换即可与电解槽相接产氢, 经济性较好, 目前不少风力资源充足的国家都将
风能-电解槽系统列为重点发展的方向.
另外, 地热能, 波浪能所发的电都可以作为电解槽的推动力, 但和太阳能与风能
一样, 都受地域的限制.
1.4. 电解水制氢的现状
目前所用到的电解槽多为碱性电解槽. 加拿大的Stuart是目前世界上利用电解水
制氢和开发氢能汽车最为有名的公司. 他们开发的HESfp系统包括一个能日产氢25 千
克的碱性电解槽, 一个能储存60 千克氢的高压储氢罐和氢内燃机车. 他们用于汽车的
氢能系统能每小时产氢3千克, 可以为3辆巴士提供能量. Hamilton是另一个有名的电解
槽开发制造商, 他们的ES系列利用PEM电解槽技术, 可以每小时产氢6-30Nm3, 所制氢
的纯度可达99.999%. 在日本的WE-NET计划中, 氢的制取也是通过PEM电解槽来实现,
并且PEM电解槽在80oC和1A/cm2的工作条件下, 已经以90%的效率连续工作了超过4000小
时 [11].
1.5. 电解水技术的环境, 经济和安全问题
从电解水的整个生命周期来看, 电解水制氢会对环境造成一定的负面影响, 并且
也有一定的危险性. 下面将做定性分析.
对碱性电解槽而言, 由于使用了具有强烈腐蚀性的KOH溶液作为电解液, KOH的渗漏
和用后的处理会造成环境的污染, 对人体健康也是一个威胁. 并且目前的碱性电解槽
多采用石棉作为隔膜, 石棉具有致癌性, 会对人构成严重的危害. PEM电解槽使用质子
交换膜作为电解质, 无须隔膜. 但当PEM电解槽工作温度较高时(比如150oC), PEM将会
发生分解, 产生有毒气体. 固体氧化物电解槽虽然没有上述问题, 但工作在高温, 存
在着在高温下生成的氧气和氢气重新合并发生燃烧甚至爆炸的危险, 需要引起注意.
此外, 电解槽生产, 比如原材料的开采,加工, 以及最终的遗弃或废物处理, 都需要消
耗一定的能量, 并且会释放出CO2等温室气体和其他污染物.
当电解槽由光伏电池驱动时, 光伏电池可能含有有毒物质(比如CdTe PV), 将带来
一定的环境污染和危险性. 尤其当系统发生短路出现火情, 有毒物质将会释放出来,危
害较大. 另外, 光伏阵列的安装会占用较大的土地面积. 这点也需要在设计安装时加
以考虑. 风能-电解槽系统和光伏-电解槽系统相比, 则对环境的影响要小很多, 并且
也相对安全. 但也有需要注意的地方, 比如噪音, 对电磁的干扰, 以及设计时需要考
虑到台风的影响.
尽管电解水制氢具有很高的效率, 由于昂贵的价格, 仍然很难大规模使用. 目前
三种电解槽的成本分别为: 碱性电解槽US$400-600/kW, PEM电解槽约US$2000/kW, 固体
氧化物电解槽约US$1000-1500/kW. 当光伏电池和电解水技术联合制氢时, 制氢成本将
达到约US$41.8/GJ(US$5/kg), 而当风力发电和电解水技术联合制氢时, 制氢成本约为
US$20.2/GJ (US$2.43/kg) [20].
2. 太阳能热化学循环制氢
太阳能热化学循环是另一种利用太阳能制取氢燃料的可行技术. 首先, 由太阳能
聚光集热器收集和汇聚太阳光以产生高温. 然后由这些高温推动产氢的化学反映以制
取氢气. 目前国内外广泛研究的热化学制氢反应有: (1) 水的热分解(thermolysis);
(2) H2S的热分解和(3) 热化学循环水分解.
2.1. 水的热分解制氢
由太阳能聚光器产生的高温可以用于对水进行加热, 直接分解而产生氢气和氧气.
反应式如(4)
2H2O → 2H2 + O2 (4)
在这个反应中, 水的分解率随温度的升高而增大. 在压力为0.05bar, 温度为2500K时,
水蒸汽的分解率可以达到25%, 而当温度达到2800K时, 则水蒸汽的分解率可达55%. 可
见提高反应温度, 可以有效产氢量. 然而, 反应所需的高温也带来了一系列的问题.
由于温度极高, 给反应装置材料的选择带来了很大限制. 适合的材料必须在2000K以上
的高温具有很好的机械和热稳定性. Zirconia由于其熔点高达3043K而成为近年来在水
的热分解反应中广泛使用的材料 [21,22]. 其他可选的材料及其熔点见表2.
表2. 作为热化学反应装置备选材料及其熔点 [22]
Table 2 some materials and their melting points [22]
Oxides T oC Carbides T oC
ZrO2 2715 B4C 2450
MgO 2800 TiC 3400-3500
HfO2 2810 HfC 4160
ThO2 3050 hBN 3000 (decomposition)
另一个问题就是氢和氧的分离问题. 由于该反应可逆, 高温下氢和氧可能会重新结合
生成水, 甚至发生爆炸. 常用的分离方法是通过对生成的混合气体进行快速冷却(fast
quenching),再通过Pd或Pd-Ag合金薄膜将氢和氧分离. 这种方法将会导致大量的能量
损失. 近几年有研究人员采用微孔膜(microporous membrane)分离也取得一些成功
[22,23], 使得直接热分解水制氢研究又重新受到广泛关注.
2.2. H2S的热分解
H2S是化学工业广泛存在的副产品. 由于其强烈的毒性, 在工业中往往都要采用
Claus process将其去除, 见式(5)
2H2S + O2 → 2H2O + S2 (5)
这个过程成本昂贵, 还将氢和氧和结合生成水和废热, 从而浪费了能源. 对H2S的直接
热分解可以将有毒气体转化为有用的氢能源, 变废为宝, 一举两得. H2S的热分解制氢反
应式见(6)
2H2S → 2H2 + S2 (6)
该反应的转化率受温度和压力的影响. 温度越高, 压力越低, 越有利H2S的分解. 据报
道, 在温度1200K,压力1 bar时, H2S的转化率为14%, 而当温度为1800K, 压力为0.33bar
时, 转化率可达70% [24]. 由于反应在1000K以上的高温进行, 硫单质呈气态, 需要与氢
气进行有效的分离. 氢与硫的分离往往通过快速冷却使硫单质以固态形式析出. 同样,
这种方法也会导致大量的能量损失.
2.3. 热化学循环分解水制氢
水的直接热分解制氢具有反应温度要求极高, 氢气分离困难, 以及由快速冷却带
来的效率降低等缺点. 而在水的热化学分解过程中, 氧气和氢气分别在不同的反应阶
段产生, 因而跨过了氢气分离这一步. 并且, 由于引入了金属和对应的金属氧化物,
还大大降低了反应温度. 当对于水直接热分解的2500K, 水的热化学循环反应温度只有
1000K左右, 也大大减轻了对反应器材料的限制. 典型的2步热化学循环反应式见
(7)-(10).
2 y x O
2
y xM O M + → (7)
2 y x 2 yH O M O yH xM + → + (8)
或者 2 O O M O M y x y x + → ′ ′ (9)
2 y x 2 y x H O M O H O M + → + ′ ′ (10)
其中M 为金属单质, MxOy 或1 1 y x O M 则分别为相应的金属氧化物. 适合用做水的热化学
循环反应的金属氧化物有TiO2, ZnO, Fe3O4, MgO, Al2O3, 和 SiO2等. ZnO/Zn 反应温度较
低, 在近几年研究较多 [24-29]. Fe3O4/FeO 是另一对广泛用于热化学分解水制氢的金属
氧化物. 该循环中, Fe3O4 首先在1875K 的高温下被还原生成FeO 和 O2, 然后, 在573K
的温度下, FeO 被水蒸汽氧化, 生成Fe3O4 和 H2. 经研究发现, 用Mn, Mg, 或Co 代替
部分Fe3O4 而形成的氧化物(Fe1-xMx)3O4 可以进一步降低反应温度 [4], 因而更具发展
前景.
除了以上所述2 步水分解循环外, 3 步和4 步循环分解水也是有效的制氢方式.
IS(iodine/sulfur)循环是典型的3 步水分解循环, 该循环的反应式见(11)-(13):
4 2 x 2 2 2 SO H HI 2 O H 2 SO xI + → + + at 293-373K (11)
2 2 I H HI 2 + → at 473-973K (12)
2 2 2 4 2 O
2
1 SO O H SO H + + → at 1073-1173K (13)
在IS 循环中,影响制氢的主要因素就是单质硫或硫化氢气

 

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