赤水丹霞展示中心:酸碱平衡

酸碱反应不存在动力学阻碍，多数反应能在瞬间完成，所以仅涉及平衡问题。pH值是体系中最为重要的特性参数，由pH值大体决定体系内各组分的相对浓度。在天然水环境中重要的一元酸碱体系有NH4+-NH3、HCN-CN-等，二元酸碱体系有H2CO3-HCO3--CO32-、H2S-HS--S2-、H2SO3-HSO3—SO32-等，三元酸碱体系有H3PO4-H2PO4—HPO42—PO43-等。强酸或强碱在天然水体中出现的可能很小。
1 天然水的酸碱性
大多数含有矿物质的天然水，其pH值一般都在6～9这个狭窄的范围内，并且对于任一水体，其pH值几乎保持恒定。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，天然水的pH值具有很大意义，它往往能决定转化过程的方向。
生物活动，如光合作用和呼吸作用，以及物理现象，如自然的或外界引起的扰动伴随着曝气作用，都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳浓度发生变化，从而影响水体pH值。此外，其他一些借助于生物进行的反应也会影响天然水的pH值，如黄铁矿被氧化的反应会导致pH降低；反硝化或反硫化等过程则趋向于使pH值升高。
在大多数天然水中都有HCO3-和CO32-作为碱存在。有时还可存在别的低浓度碱，如B4O72-、PO43-、AsO43-、NH3、SiO32-等。火山和温泉向水中加入HCl和SO2之类气体，可强烈地产生酸性水。工业废水中含有的游离酸或多价金属离子经排放而进入天然水系，也可使水具酸性。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸和铵离子。总的说来，天然水体中最重要的酸性成分还是CO2，它与水形成相对平衡的碳酸体系。
2 酸-碱体系的特性
2.1酸碱质子理论
在各种酸碱理论中，由布朗斯特德和劳莱于1923年提出的酸碱质子论是最适用于水体化学的一种理论。按这种理论对酸和碱所下的定义是：酸是一种质子给体，碱是一种质子受体。例如，在下列反应中：
HCl+H2OCl-+H3O+
当反应自左向右进行时，HCl起酸的作用（质子给体），H2O起碱的作用（质子受体）。由于质子十分微小又不能独立存在，所以在水体中往往由溶剂水分子作质子受体而生成水合氢离子H3O+。虽然上述反应朝右侧进行的趋势十分强烈，但仍可将反应视为可逆的。如果反应逆向进行，则应将H3O+视为酸，Cl-则为碱。HCl-Cl-和H3O+-H2O实质上是两对共轭酸碱体。
另举一酸碱反应例：
H2O+NH3OH-+NH4+
对这个反应来说，H2O起了酸的作用。比较上述两个例子，可以说，水具有两重性，即它在反应中既能作酸又能作碱，全视它与什么物质作用而定。也可以说，一种物质到底是酸还是碱，脱离了具体的反应是无法确定的。
对以上两反应写成一般式就是

从酸碱质子理论看来，任何酸碱反应，如电离、中和、水解等都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。水体中的水分子在这些过程中经常充当质子转移的中间介质。
2.2酸和碱的种类
表4-4列举了按质子论定义的常见酸和碱。由表可见，不但一般分子可以成为酸或碱，各种正离子和负离子也可以成为酸或碱。

有机酸碱大多是分子态化合物。作为质子给体（酸）的有酸、酚、醇、腈、酰胺等类化合物，作为质子受体（碱）的有醚、酯、酮、叔胺等类化合物。
2.3酸和碱的强度
酸和碱的强度分别用酸电离常数Ka和碱电离常数Kb表示。相应地有

以上Ka、Kb表达式中已将[H2O]浓度项分别并入Ka和Kb，这是因为水在体系中过量存在，它的浓度没有发生显著变化。还应指出，准确的Ka或Kb应由活度来计算，但在非常稀的溶液中基本上可用浓度来代替。由（4-17）和（4-18）式可见，酸和碱的强度都是相对于水的共轭体系（H3O+-H2O）和（H2O-OH-）来衡量的。
为了使用方便，一般将Ka、Kb分别转写为pKa、pKb：
pKa=-lgKa
pKb=-lgKb
Ka数值越大或pKa数值越小，则形态为HA的酸越强。HIO3的pKa=0.8，一般定pKa＜0.8者为强酸。Kb数值越大或pKb数值越小，则形态为A-的碱越强。H2SiO42-的pKb=1.4，一般定pKb＜1.4者为强碱。
对于共轭酸碱HA和A-来说，将（4-17）、（4-18）两反应方程相联，得
Ka·Kb=[H3O+][OH-] （4-19）
两者之积称为水的离子积Kw，在25℃时
Kw=Ka·Kb=10-14.00
或pKa+pKb=14.00
上式表明，共轭体系中的酸越强，则其共轭碱越弱，否则反然。以下列举一些共轭酸碱对及它们的强度次序（另见附录五、六）
Ka 强酸弱碱 Kb
55.4 H3O+H2O+H+ 1.8×10-16
1.2×10-2 HSO4-SO42-+H+ 8.7×10-13
1.3×10-5 CH3COOHCH3COO-+H+ 7.6×10-10
4.0×10-7 H2CO3HCO3-+H+ 2.5×10-8
5.7×10-10 NH4+NH3+H+ 1.7×10-5
1.2×10-13 HS-S2-+H+ 8.0×10-2
1.8×10-16 H2OOH-+H+ 55.4
弱酸强碱
共轭酸碱的相对强度确定后，那么反应按什么规律进行呢？对于下列反应，A1和B1以及A2和B2为共轭酸碱，若它们的强度是A1＞A2，B2＞B1，则反应从左向右进行：

2.4 酸碱缓冲容量
向共轭酸碱体系外加别的酸[H+]或碱[OH-]，并经过酸碱反应被体系消耗后，仅能引起pH值微小变化的事实引出缓冲作用的概念。酸碱体系的缓冲容量（β）被定义为：若使该水溶液体系的pH值升高一个单位所需加入强碱NaOH的摩尔数（cB，mol/L）。β总是取正值，所以若向溶液中加入强酸（cA，mol/L），则相当于取出了同样数量的强碱。由此，缓冲容量表达式为：

对地面水来说，一般只有很小缓冲容量，不能随意多量受纳酸碱废水，否则将引起pH值很大变化，对水质和水生生物会产生很大影响。
3 碳酸平衡
在大气中含有一定分压的CO2，因此在所有的天然水体中都有相当高浓度的[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]。此外，考虑到CO2在光合作用和呼吸作用中具有重大的意义，则可以想见，碳酸系统的平衡性质在调节天然水体的pH中起着非常重要的作用。除了源于空气中的CO2外，水中碳酸化合物的来源还有岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、水生动植物的新陈代谢、水中有机物的生物氧化等。此外，水质处理过程中有时也需加入或产生出各种碳酸化合物。
对于CO2-H2O系统作与SO2-H2O系统类同的处理，可得到如表4-5所列的结果。在不同温度下CO2的亨利常数KHC和H2CO3的一级、二级电离平衡常数Kc1和Kc2的数值则列举在表4-6之中。
以下对表4-5中所列的内容作若干必要的说明：
（1）在水溶液中分子状态CO2和H2CO3之间存在着如下平衡：
CO2（aq）+H2OH2CO3


达到平衡时以CO2（aq）存在形态为主，而H2CO3形态只占游离碳酸总量中很小比例。如在25℃温度下，[H2CO3]/[CO2（aq）]=10-2.8。因此将水中游离碳酸总量用[H2CO3*]表示时有

在亨利定律表达式中也就可用[H2CO3]来替代[CO2（aq）]，这样处理能为平衡计算带来方便。
（2）一级电离常数Kc1表达式中分母项用[H2CO3]代替[H2CO3]，Kc1被称为实用一级电离常数。
（3）体系中能接受质子的各种组分相加合组成水样的碱度；能给出质子的各种组分相加合组成水样的酸度。按此定义，酸度和pH值间、碱度和pOH值之间，在概念上显然是存在区别的。
以下拟将体系分为封闭的碳酸体系和开放的碳酸体系来作进一步的介绍。
3.1 封闭碳酸体系
假定将水中溶解[H2CO3*]看作为不挥发酸，由此组成的是封闭碳酸体系。我们可在海底深处、地下水、锅炉水及实验室水样中遇到这样的体系。
在平衡体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]三种形态的浓度比率表达如下：

由此三式并通过计算可了解αH2CO3*、αHCO3-、αCO32-随pH值变化而消长的情况。其计算结果作成图4-7。
由图可见，在低pH区内，溶液中只有CO2+H2CO3，在高pH区则只有CO32-，而HCO3-在中等pH区内占绝对优势。三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶液pH值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影响而变化时，将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液pH值的变化，而溶液pH值的变化也会同时引起各碳酸形态浓度比例的变化。由此可见，水中的碳酸平衡同pH值是密切相关的。
在图4-7中，a、b、c、d、e、f等特征点所对应的pH值已同时标在曲线上。这些pH值也可通过计算得出。如配制浓度同为2×10-3mol/L的[H2CO3*]、[NaHCO3]、[Na2CO3]溶液，则三种溶液的pH计算值分别相当于a、c、e三点所显示的pH值，具体计算如下：

b和d点的pH值则分别相当于：
b点：pH=pKc1=6.3
d点：pH=pKc2=10.3
f点的位置可根据曲线对称性予以推算为pH=12.1。在相应于f点的pH值下，[CO32-]形态约占99％，但因CO32-还会发生水解，即中和的逆反应：
CO32-+H2OOH-+HCO3-
所以2×10-3mol/L[Na2CO3]纯溶液的pH值实际上移到了e点位置。
综上所述，对封闭碳酸平衡体系的特性归纳如下：
①系统pH值范围约为4.5～10.8。当水样中另外含有强酸时，pH值将小于4.5；或当另外含有强碱时，pH值当可大于10.8。
②在图4-7中，pH=8.3的特征点c可看作是一个分界点。当体系pH小于8.3时，可以认为CO32-含量甚微，水中只有（CO2＋H2CO3）和HCO3-，可只考虑一级碳酸平衡即：

当溶液的pH＞8.3时，[H2CO3*]的浓度就可忽略不计，认为水中只存在HCO3-和CO32-，应考虑二级碳酸平衡即：

3.2 开放碳酸体系
这里所指的是与大气相通的碳酸水溶液体系。按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中pco2分压而变：

将此两式与表4-5所列Kc1、Kc2表达式相结合，可导出体系内各组分随pH值变化而消长的关系式如下（为使关系式数值化，同时代入了25℃下各平衡常数值和大气中CO2实际分压值pco2=36Pa）：

=lgKHC＋lgpco2=-4.9 （斜率为0的直线）
lg[H2CO3]=lg[CO2（aq）]＋lgKs=-7.7 （斜率为0的直线）
lg[HCO3-]=lgKc1＋lg[H2CO3*]＋pH
=-11.3＋PH （斜率为+1的直线）
lg[CO32-]=lgKc1＋lgKc2＋lg[H2CO3*]＋2pH
=-21.6＋2pH （斜率为+2的直线）
另有 lg[H+]=-pH
lg[OH-]=pH-14
将以上六方程作成如图4-8所示的开放碳酸体系各组分浓度与pH的关系图。在图中外加了总无机碳量CT与pH的关系曲线，此曲线是1-4四曲线的叠加结果。从图中可以看出，在开放体系中，当pH＜6时碳酸形态以[H2CO3*]为主，pH=6～10时以[HCO3-]为主，pH＞10.25时则以[CO32-]为主。
按与SO2－H2O体系（参见4.1.1.3）类似处理，可得到计算开放体系碳酸溶液pH值的三次方程：
[H+]3-（Kw＋KHC·Kc1·pCO2）[H+]-2 KHC·Kc1·Kc2·pCO2=0
假定气相中CO2浓度为330×10-6（V/V）（约1972年全球大气平均水平），在温度为283K条件下，可通过解上列三次方程得到的降水称为酸雨。
4 酸度和碱度
天然水体中存在着多量弱酸（如碳酸、硅酸、硼酸、乙酸等），强酸弱碱盐（如硫酸铝、氯化铁等），有时还可能出现某些强酸（如盐酸、硫酸、硝酸等），它们都对水系统提供酸度，其酸度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。可以将总酸度分为离子酸度和后备酸度两部分，前者由H+质子提供并与水样的pH值相应，后者与水系统的缓冲能力相关。
天然水体中还存在着多量弱碱（如NH3、C6H5NH2等），强碱弱酸盐（如碳酸盐、碳酸氢盐及硼酸、硅酸、磷酸、乙酸、腐植酸等的盐类），有时还可能出现某些强碱（如氢氧化钠、氢氧化钙等），它们都对水系统提供碱度，其碱度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。
碱度被定义为：凡在水中离解或水解后生成可与强酸（H+）反应的物质总量称为水的碱度。相应地定义酸度为水中能与强碱（OH-）反应的物质总量。考虑到水中很多物质（如HCO3-是其一）兼能与强酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重叠部分，所以除了pH＜4.5的水样外，一般使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。
碱度和酸度是水体缓冲能力的测度，天然水体可受纳酸碱废水的容量受这类参数的制约。此外，各类工业用水、农田灌溉水或饮用水等都有一个适宜的碱度（或酸度）数值范围。
以下将天然水体近似看作纯碳酸体系，对它的酸度和碱度作进一步论述。向含碳酸的清水中加入强酸或强碱，一方面可引起溶液pH值改变，另一方面也促使碳酸平衡综合式（见表4-5）向左或向右移动，这样就引起碳酸存在形态的转化，这种变化就是图4-7中反映的三种碳酸比例变化曲线。一般清水中含碳酸的总量约在2×103-mol/L左右，以此浓度绘制中和曲线如图4-9所示。
如图，假定有一个pH小于4.5的水样，当以甲基橙作指示剂并用标准碱溶液进行中和滴定到pH=4.5（指示剂由红色转为黄色）时，所耗用标准碱液的体积数即相当于“无机酸度”。这时水样中的强酸成分全部被碱液中和。向水样加入酚酞指示剂后，继续中和滴定到pH=8.3（指示剂由无色转为红色）时，第二次滴定耗用的标准碱液的体积数相当于“游离CO2酸度”。在这个过程中，由原水样中H2CO3*所提供的酸度按以下反应被碱液中和：
H2CO3*＋OH－→HCO3-＋H2O
无机酸度和游离CO2酸度之和合称酚酞酸度。对原水样继续作第三次滴定，达到pH=10.8时所耗用的标准碱液体积数与前两次滴定所耗体积数之和相当于水样的“总酸度”。在这个pH值下，水样中可与滴定碱液相作用的酸性物质全部被中和，但由于中和曲线在此点没有明显突跃，也没有适宜的酸碱指示剂可用于确定终点，所以这项“总酸度”只能是理论性的，一般并不进行这种测定。在第三次滴定中发生的反应为：
HCO3-＋OH-→CO32-＋H2O
另假定有一个pH＞10.8的水样，当用标准酸溶液进行中和滴定到pH=10.8时，所耗用的标准酸体积数相当于“苛性碱度”，这时水样中的强碱性成分全部被酸液中和。但由于同上述总酸度不可实测的同样原因，苛性碱度也是无法测定的。向水样加入酚酞指示剂后，继续中和滴定到pH=8.3（指示剂由红色转为无色）时，两次滴定耗用标准酸的体积数之和相当于水样的“酚酞碱度”。在第二次滴定过程中发生如下反应：
CO32-＋H+→HCO3-
向水样加入甲基橙指示剂后，继续中和滴定到pH=4.5（指示剂由黄色转为红色）时，则三次滴定耗用标准酸体积数的总和就相当于“总碱度”或称为“甲基橙碱度”。在第三次滴定过程中发生如下反应：
到此为止，水样中可与滴定酸液相作用的碱性物质全部被中和。各国惯用的酸度和碱度单位不尽一致（参见表4-5注），应用时要注意区分，并掌握各单位间的转换关系。
按上述，酚酞碱度、甲基橙碱度（即总碱度）是经采得水样后可实际测定的水质指标。但将对碱度有贡献的苛性碱度（OH-）、碳酸盐碱度（CO32-）和重碳酸盐碱度（HCO3-）三者从总碱度中区分开来会具有更大实用意义。为此，已提出多种可供使用的方法。这里介绍的是通过实测pH和总碱度Alk值而后求得这三种碱度的平衡计算法。现限定温度为25℃，且以mol[CaCO3]/L作碱度单位。由实测pH值首先可求得
苛性碱度 [OH-]=10（pH-pKw）=10（pH-14.00）
以mol[CaCO3]/L为单位的总碱度定义式为：

此外，由Kc2定义式可得

将以上两式归并整理后可得如下两计算式：


在以上计算式中，如要同时考虑温度、离子强度等校正因素，则计算会变得非常复杂